分子對稱性
同修 / 2022-08-04
分子對稱性
1-7 配位化合物
歷史上習(xí)慣于把配位化合物作為特殊的一類與分子化合物不同的化合物分別對待。但若只根據(jù)客觀事實，而不考慮這一區(qū)分的純傳統(tǒng)原因，則繼續(xù)用這種二分法是沒有什么基礎(chǔ)的。
配位化合物習(xí)慣上由中心原子或離子和一套(一般是2到9)圍繞著它的其他原子，離子或小分子組成，后者稱為配位體。得到的聚集體常稱為絡(luò)合物，如果它帶有電荷，則稱絡(luò)離子。這套配位體不一定由幾個小的獨立的原子團(tuán)(或單個原子)組成，也可以包含著一些原子的相當(dāng)復(fù)雜的排列，它們和少數(shù)與中心原子直接鍵合或配位的原子相連。但是有許多能用同樣方法描述的分子化合物，下列物質(zhì)可作例子：
SiF4 SiF Cr(CO) Co(NHg)+
SF6 PF6- Cr(NH3)36+ CoCl24-
習(xí)慣上，頭兩個叫分子，其他六個中的五個稱為絡(luò)合物，Cr(CO)6就涉及到從那個角度看，這點取決于上下文。顯然，一種不同命名標(biāo)志的基礎(chǔ)是有無凈電荷存在，只有不帶電荷的物種稱分子。除了這點與幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相比實際十分表面的特點外，沒有邏輯上的分類原因?？傠姾蓪嵸|(zhì)上無關(guān)這點可通過下述事實說明，即Pt(NH3)2Cl2，Cu(acac)2，CoBr2(Ph3P)2和相似的化合物經(jīng)常都稱為絡(luò)合物。實際上這些分子只是電荷不是+n或一m，而恰巧是零的絡(luò)合物。
因此SiF26-，PF6-和SF6是等電子的和同構(gòu)的。而由中心原子到F原子的化學(xué)鍵的性質(zhì)毫無疑問是各不相同的，但確不存在著SF6和PF6-的差異大于PF6-和SiF26-的差異的基礎(chǔ)。
只有在某種氧化態(tài)的中心原子和在合理的正常化學(xué)狀態(tài)下能獨立存在的配位體情況下才能用“絡(luò)合物”或“配位化合物”，這種觀點本身是有爭議的。Cr3+和NH3是所說的獨立存在形式。可是Cr3+在一般化學(xué)狀態(tài)下不是以Cr3+存在，而是以Cr3+(aq)即Cr(H2O)36+存在，后者自身就可稱為絡(luò)合物。再者，PF6-和SiF26-同樣可以看作是分別由PF5+F-=和SiF4+2F-組成，而SF6是一個不好的例子，它沒有恰當(dāng)?shù)姆珠_形式；一旦形成了六個F原子對于中心原子的完整排列，它們就變得等價了。它們有不同來源的可能性并不影響最后絡(luò)合物的本質(zhì)。
所以“配位化合物”和“絡(luò)合物”這一名詞可以廣泛地包含所有由中心原子和圍繞著它的一些外層原子或配位原子組成的所有類型化合物，帶電的和不帶電的。
以概括的方式定義了配位化合物之后，我們可以僅用兩個性質(zhì)進(jìn)一步討論它們的結(jié)構(gòu)：(1)配位數(shù)，與中心原子(離子)成鍵的外層原子或配位體的數(shù)目，(2)配位幾何形狀，就是這些配位體原子的幾何排列和由此而來的絡(luò)合物的對稱性。我們將詳細(xì)地研究配位數(shù)2-9，逐個討論在每種情況下配位體的主要配置。更高配位數(shù)將簡略地討論，因為它們很少遇到。
配位數(shù)二這里有兩種幾何形狀是可能的，線型和彎曲型。如果二個配位體是一樣的，一般形狀和它的對稱性是：直線的，L-M-L,Dh；彎曲的L-M-L，C2V。當(dāng)然在許多二價元素的分子化合物中會遇到這個配位數(shù)，但在其他地方是較少遇到的。在許多情況下，化學(xué)計量關(guān)系要求存在較高的配位數(shù)，而實際上由于二個中心原子之間的某些配位體形成“橋”才產(chǎn)生了較高配位數(shù)。就較常見的配位化合物類型——金屬性強的元素處于中心——來說，配位數(shù)二主要限于Cu，Ag，Au和Hg的某些絡(luò)合物。這些絡(luò)合物中金屬離子和二個配位原子具有線型排列，些典型例子是[ClCuCl]-,[H3NAgNH3]+，[CIAuCl]-和[NCHgCN]。象[UO2]2+，[UO2]+和[PuO2]2+這些直線型的陽離子中的金屬原子也可說具有配位數(shù)二，但是這些氧正離子與附加的配位體有著很強的相互作用，它的實際配位數(shù)更高，然而中心原子對二個氧原子有著特別強的親合力是真實的。直線型配位同樣在某些三鹵化物離子像I3-，CIBrCl-等中存在。
配位數(shù)三這里有二種最對稱的排列是(1-XXVII)的平面型和(1-XXVIII)的棱錐形，分別屬于D3h和C3v對稱性。這二種排列在三價中心元素形成的分子中經(jīng)常遇到。在金屬元素絡(luò)合物中這種配位數(shù)是稀少的，幾乎所有化學(xué)計量為MX3的金屬陽離子絡(luò)合物和化合物，在其結(jié)構(gòu)中都有共用的配位體，使得M的配位數(shù)超過三。這里也有少數(shù)例外情況存在，像在[(CH3)3S+][HgI3-]中的平面形HgI3-離子，在Cr(NR2)3和Fe(NR2)3(這里R=(CH3)3Si)中的MN3基團(tuán)和在Cu[SC(NH2)2]3Cl和Cu(SPPh3)3ClO4中的CuS3基團(tuán)。
在少數(shù)情況下，即CIF3和BrF3中，發(fā)現(xiàn)了屬于C2v對稱性的三配位T型結(jié)構(gòu)(1-XXIX)。
配位數(shù)四這是一個很重要的配位數(shù)，它是包括碳元素形成的大部分化合物，全部的硅，鍺和錫生成的化合物和其他元素的化合物和絡(luò)合物在內(nèi)的上千成萬的化合物中常遇到的一種。這里有三種主要幾何構(gòu)型。占絕對優(yōu)勢的是正四面體幾何構(gòu)型(1-XXX)其理想情況屬于Td對稱性。正四面體絡(luò)合物或分子實際上是非過渡元素生成的僅有的配位數(shù)為四的化合物，只要除了與配位體生成 鍵的四對電子外，在中心原子的價層軌道不再有多余電子時，這些鍵都排成四面體形式。雖然過渡金屬也有許多正四面體的絡(luò)合物，但由于附加的價層電子和軌道(即部分充滿的d軌道)的存在，還可形成四方形幾何構(gòu)型(1-XXXI)。在某些情況下，例如Ni， Co特別是Cu它們的四面體形和平面四方形排列間在穩(wěn)定性上只有很少的差別，因此能發(fā)生迅速地轉(zhuǎn)換。
當(dāng)除了四對用于成鍵的電子外，還存在著兩對電子時，非過渡元素中心原子也能生成四方形構(gòu)型，這兩對電子分別位于分子平面的上下方。例如XeF4和(lCl3)2。類似地，當(dāng)有一對“額外”電子對存在時，像SF4，則采取不規(guī)則排列的C2v對稱性(1-XXXII)。在第四章詳細(xì)討論這些非過渡元素結(jié)構(gòu)。
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