波恩-哈伯循環(huán)
同修 / 2022-08-05
波恩-哈伯循環(huán) 各種離子化合物的生成熱顯示出有很大的差異。一般來說，我們知道許多因素對生成熱都有貢獻，如元素的電離能、電子親合能、蒸發(fā)熱和元素的解離熱以及化合物的晶格能。波恩-哈伯循環(huán)是一個熱力學(xué)循環(huán)，表示了這些量之間的關(guān)系，并使我們能看到這些量的變化是如何影響生成熱的變化的。為了構(gòu)成波恩-哈伯循環(huán)我們以NaCl為例，考慮以下的熱化學(xué)方程：
Na(s)——Na(g) △H升華（Na）
Na(g)——Na+(g)+e- INa
1/2Cl2(g)——Cl(g) 1/2△H 解離(C11)
Cl(g)+e-——Cl-(g) Ecl
Na+(g)+Cl-(g)——NaCl(s)U
Na(s)+1/2Cl2(g)——NaCl(s) △Hf(NaCl)
由最后方程表示的凈變化，可以通過連續(xù)執(zhí)行前五步反應(yīng)達到，正如圖2-7所示，這是波恩-哈伯循環(huán)的一個例子。
能量之間的關(guān)系由下式表示：
△Hf=△H升華+I+1/2△H解離-Eol+U (2-8)
當(dāng)所有其它量為已知時，可用波恩-哈伯循環(huán)來計算方程(2-8)中任何一個量，或用來核對這一整套數(shù)量間內(nèi)在的一致性。通?！鱄f、△H升華、I和△H解離是已知的，而電子親合能的直接測量是比較困難的，只有鹵素已有比較精確的數(shù)值。在這種情況下，此循環(huán)可用來核對計算的晶格能。當(dāng)考慮到所有校正因素后，晶格能可以精確地計算出，例如NaCl計算得到的晶格能是7.94電子伏特，從波恩-哈伯循環(huán)得到的值為7.86電子伏特，相差～1%。由于這樣的核對，使我們能信任估算的晶格能的精確性。此循環(huán)更普遍用于測定電子親合能，例如氧(O2-—7.32電子伏特)的電子親合能是一個十分重要的量，但是僅就它高度吸熱的這個原因就使它不能直接測定。它是通過對各種離子型氧化物運用波恩-哈伯循環(huán)的方法得到的。
波恩-哈伯循環(huán)對于分析各種離子化合物的穩(wěn)定性變化和找出其中規(guī)律來說也是一個有價值的方法。例如，它能解釋為什么MgO是穩(wěn)定的離子化合物，盡管事實上Mg2+和O2-離子形成時都要吸熱，而且Mg(s)氣化和解離O2(g)都需要能量，不管這些相反的因素如何，△Hf還是具有高的負值，因為MgO的晶格能大大超過了平衡它們所需的能量。
波恩-哈伯循環(huán)也使我們了解為什么大多數(shù)金屬在低價態(tài)時不能形成穩(wěn)定的離子化合物(如CaCl，AlO和ScCl2等化合物)讓我們來考慮一種第一、第二電離能分別為600和1200千焦·摩-1的金屬，這是些相當(dāng)?shù)湫偷闹?例如對Ca)，我們假定這個金屬形成的+2價離子，其半徑為1.00A，則它的二氯化物將具有氟化物的構(gòu)型(如CaCl那樣)，可以估計到M離子的半徑應(yīng)比M2+離子半徑大，估計半徑約為1.20A，MCl的半徑比為～1.5，可以預(yù)料它應(yīng)具有NaCl的構(gòu)型，然而對這兩種化合物MCl和MCI2波恩-哈伯循環(huán)在表2-6中列出。
顯然，雖然反應(yīng)(1)到(4)的能量對MCl比MCl2有利，(相差973千焦·摩-1)，它大大地被MCl2的高晶格能平衡過去了，從上面的數(shù)據(jù)我們能計算出下列反應(yīng)的△H
2MCl(s)—MCl2(s)+M(s)
△H=-180-△H升華。因為對于二價金屬像Ca，△H升華為130—150千焦·摩-1，所以上述反應(yīng)的△H將是-310到-330千焦·摩-1。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)注意，對于上述反應(yīng)中MCl不發(fā)生歧化的穩(wěn)定性的確切量度，應(yīng)是△F而不是△H，然而在此反應(yīng)中，所有反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固體，這一反應(yīng)的嫡變可以有把握地說，一定非常接近于零，因此恰就是這類問題的可靠判據(jù)。
2-6共價固體
元素硼B(yǎng)、所有第IV族元素(除Pb外)，還有P、As、Se和Te都是以共價鍵形成的點陣(與金屬不同)，而其它元素不是形成金屬相，就是只形成分子相，當(dāng)然上述元素中有一些元素除了由于共價型點陣排列不同而有不同晶相外，還有金屬型的或分子型的同素異性體。例如錫，除了具有金剛石型結(jié)構(gòu)(灰錫)外，還有一種金屬型的同素異性體(白錫)；Se形成兩種包含有Se8環(huán)狀結(jié)構(gòu)的同素異性分子，與具有斜方和單斜兩種形式的硫是同構(gòu)的。對于Te則接近于金屬的邊緣。
各種元素的主要的同素異性體的結(jié)構(gòu)，在研究各種元素的化學(xué)時再詳細地討論。這里作為例證應(yīng)用，我們將只提及這樣一種構(gòu)型即金剛石型結(jié)構(gòu)，因為這是一種許多其它元素常采用的構(gòu)型，并且是其它各種構(gòu)型的參考點。圖2-8中從兩種觀點表示了此種構(gòu)型，它是具有T。群全對稱性的立方單位晶胞，然而為了某種方便也可看作為一些有趨褶的無限層堆積。也可以把閃鋅礦的構(gòu)型看作是金剛石構(gòu)型，其中按一定的次序有一半位置被Zn2+占據(jù)(或其它陽離子)而另一半被S2-離子占據(jù)(或其它陰離子)。在金剛石結(jié)構(gòu)本身中所有原子是等價的，每一個原子被位于正四面體頂點的其它四個原子所包圍。每相鄰的兩個原子間形成一個定域的雙電子鍵，這種說法能簡單地且十分準(zhǔn)確地描述了晶體中的電子結(jié)構(gòu)。
化合物在元素中相鄰的原子是完全相同的，并且鍵一定是非極性的，一旦從元素轉(zhuǎn)向化合物，就引入了麻煩的問題，即在描述它們的結(jié)構(gòu)時是作為離子型物質(zhì)還是作為共價型物質(zhì)。這里不想去詳細地討論這些問題，實際上即使許可，也多半是不需要有回答的——，僅僅是作為爭論的緣故，才會有某些“回答”。只要明白在不相同的原子之間的鍵都有一定程度的極性，且(a)當(dāng)極性比較小時，實際可看作為極性共價鍵；(b)當(dāng)極性非常高時，就有更多理由認為物質(zhì)是由離子點陣組成就夠了。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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