電離能和電子親和能
同修 / 2022-08-05
電離能和電子親和能
從分立的氣態(tài)原子、離子或分子，分離出一個電子所需要的能量叫做電離能，以千焦·摩-1度量；也稱為電離勢，以電子伏特，eV(每原子)來度量。由于此過程通常是吸收能量，按照慣例，電離能通常為正值。對于某種物種，移去第一個電子所需要的能量叫做第一電離能(或電離勢)，依次類推。
元素第一電離能的變化和它們在周期表中的位置有關(guān)，如圖2-6所示。除汞以外，曲線的極大處都是惰性氣體，而極小處都是堿金屬。這個事實表明，對惰性氣體的閉合電子組態(tài)，要移去一個電子以破壞其組態(tài)是最困難的，而在惰性氣體組態(tài)外層的孤單電子(這是堿金屬原子的特征)，是非常容易失去的。并且，雖然有一些不規(guī)則的情況，但從堿金屬起到后面的惰性氣體，電離勢總是很快增長的，這些情況用電子被其它電子的屏蔽可以解釋。
譬如說，我們從核電荷為的鈉到核電荷為的氬，增加的8個電子都在同一主層中，因為在同一主層中的所有電子的徑向波函數(shù)不是完全相同就是非常相似，即沒有一個電子在核與其它電子之間停留更多的時間，因此這些電子間相互屏蔽作用程度，隨著核電荷的逐漸增加的變化并不大。例如在鈉中對3s電子有效核電荷數(shù)約為，而對氬中的s或p電子有效核電荷約為6.7，就是這種實質(zhì)上較大的吸引力使電子與核更緊密地結(jié)合。
仔細觀察圖2-6時，可以看到在幾個非過渡元素系列中，例如Li→Ne,Na→Ar,Ga→Kr和In→Xe，電離勢與線性關(guān)系有一致的偏離。以Li→Ne系列為代表，足以能說明情況。從Be到B，從N到O，電離勢卻減少一些，說明如下：在Be原子中2s層是充滿的，B所需要的下一個電子就進入2p軌道中，而P軌道受2s電子的屏蔽作用大，因此第一個2p電子比第二個2s電子就更容易失去了。在N和O之間的不連續(xù)是由于在N中，組態(tài)是2s2px2py2pz即每個軌道中都只有一個電子，下一個p電子進入這個半充滿的軌道時，必然遇到排斥作用，因此它和核的結(jié)合能就減少一些。
對某一種原子其電離勢總是按I1＜I2＜I3…＜In的順序增加，雖然不是經(jīng)常均勻增加的。這是由于從一個帶+k(k=0，1，2…)的物種移走一個負電荷，一定要比從帶+(k+1)或更多正電荷的同一物種移走負電荷會更容易一些。
一般說來，對任何原子、離子或分子再加上一個附加電子也是可能的，這時所釋放的能量叫做該物種的電子親合能E。必須注意，它的符號和慣例相反，即
X(g)+e-→X-(g) △H=-E千焦·摩-1
但這個已建立的電子親合能的定義，我們必須接受它。負的電子親和能也確實存在——當這一物種并不“需要”其它電子而又必須強迫它接受電子時——但是最重要的還是正的電子親合能。
當每個中性原子上加上一個電子時，正如預(yù)期的那樣，要釋放能量，而接著再加上第二個電子時就要輸入高的能量，總的來看，獲得兩個電子是吸熱的。這個能量可由形成離子晶格時所放的熱供給，這在下一節(jié)將會看到。
2-4晶格能
一組離子按規(guī)則的晶格排列起來，例如巖鹽或金紅石構(gòu)型，所具有的能量叫做這個晶格的晶格能。一般說來，利用已知的幾何構(gòu)型和離子性質(zhì)是可以把晶格能計算出來的。我們以NaCl構(gòu)型的化合物MX為例來討論這個問題。
我們把M和X之間最短的距離稱為r，利用圖2-3和簡單的三角學可以證明M+和最相鄰的周圍6個X-離子距離為r，和12個次相鄰的M+離子距離為√2 r，和8個較遠的X-離子距離為√3r，和6個更遠的M+離子相距2r，和24個更遠的X-離子相距√5r等等。M+離子和周圍每一個離子之間的靜電作用能等于每個離子電荷，Z+和Z-的乘積被距離除，因此這個正離子總的靜電能可寫成：
E=6e2/r(Z+Z-)+12e2/√2r(Z+)2+8e2/√3r (Z+Z-)+6e2/2r(Z+)2+……
=e2/Z/2/r=(6 -12/√2+8/√3-6/2 +24√5 …… )
實際上，從幾何學考慮，可以得出方程(2-1)中的這些項的通式。所有這些項的總和，為一無窮級數(shù)的和，叫做馬德倫常數(shù)(MadelungConstant)。很清楚馬德倫常數(shù)的值是幾何排列的特征，而與離子特性或其電荷(即它們是帶二價的或三價的電荷)無關(guān)。上面的級數(shù)收斂于1.747558……能計算到任何精確度。在多數(shù)情況下，此級數(shù)是發(fā)散的，對這種構(gòu)型的馬德倫常數(shù)的計算需要進行數(shù)學處理。
許多常見的晶格的馬德倫常數(shù)已經(jīng)計算出來了①。有許多構(gòu)型，包括金紅石構(gòu)型，距離之比不只由結(jié)構(gòu)對稱性所確定，這時馬德倫“常數(shù)”將隨著可調(diào)整的參數(shù)的改變而改變。在這種情況下，靜電能的加和(相當于馬德倫常數(shù))，必須根據(jù)離子的具體位置來計算。
假如合成一摩爾分子的化合物MX(N個離子對)，則下列過程的能量應(yīng)當為NE
M+(g)+X-(g)——MX(s) (2-2)
這是因為假如我們對一個X~離子寫出它的靜電能表示式，那么它一定和方程(2-1)是相同的。假如我們把每種離子的一摩爾靜電能都加和起來，結(jié)果一定是每摩爾分子真正靜電能的兩倍，這是因為每一對作用的離子都計算了兩次。所以具有NaCl構(gòu)型的離子晶體，每摩爾分子的靜電能是NE。
離子之間彼此有一定的距離r而不能無限接近，原因是由于當接近時，它們的電子云部分發(fā)生重疊，存在著短程的排斥力。波恩(Born)采用簡單的假定，即兩個離子之間的排斥力可用公式B′/rn來表示，這里B'和n都是至今尚不能測定的常數(shù)，它們是一定離子對的特性常數(shù)，因此對晶體中離子對的排斥能可寫為：E排斥=B/rn(2-3)
由于晶體幾何關(guān)系這里的B和B'有關(guān)。晶體的總的靜電作用能，即晶格能的負值U，由下式給出：
U=N(Z+Z-)Ae2/r+NB/rn (2-4)
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