存在，分離和性質(zhì)
同修 / 2022-08-11
存在，分離和性質(zhì)
最豐富的硼礦是電氣石，即約含10%硼的復(fù)雜鋁硅酸鹽。主要的硼礦石是硼酸鹽，例如硼砂Na2B4O5(OH)4，·8H2O，它以大礦床出現(xiàn)在加里福尼亞的荒蕪地區(qū)和其它地方。
天然硼由兩種同位素10B(19.6%)和11B(80.4%)組成。能夠制備含同位素硼多的化合物，并且它們在光譜和反應(yīng)機(jī)理的研究中是有用的。
硼原子核的自旋(10B，S=3;11B，S=3/2)在結(jié)構(gòu)的闡明上也是極有用的。參看8-9節(jié)舉例。
由于硼的熔點(diǎn)高和它在液態(tài)時的腐蝕性，所以極難制得高純度單質(zhì)硼。用Mg還原B2O3，然后用堿、鹽酸、氫氟酸猛烈洗滌，可以制備大量的，但是低純度的(95-98%)無定形硼。這種無定形翩是黑色粉末，可能含有某些微晶態(tài)硼，但同時也許還含有氧化物和硼化物。
晶態(tài)純硼，甚至僅僅是為研究用的極少量的制備，都是一件相當(dāng)復(fù)雜和困難的事情。硼有三種同素異性形式，對其結(jié)構(gòu)已有詳細(xì)了解。但其它同素異形體從結(jié)構(gòu)上看，目前尚不肯定存在了。
通過在鉭、鎢和氮化硼的表面上，在800-1000°熱分解BIs法；利用熱分解氫化硼法和在800—1200℃用硼-鉑熔融體結(jié)晶法，已經(jīng)得到了α-菱形硼。它是最致密的同素異形體，并且它的結(jié)構(gòu)完全由Bi12二十面體構(gòu)成(參閱1-5節(jié)圖1-8b)，而這些二十面體的堆聚情況，相似于球的立方最緊密堆積。在二十面體之間有鍵，可是它們比二十面體內(nèi)部的弱。
在鉭或鎢絲上，于1200-1400°，用H2還原BBr3得到的四方晶系硼，是早就知道的。它是由單個硼原子連結(jié)起來的B12二十面體層所構(gòu)成。
使熔融硼結(jié)晶，一定得到β-菱形硼。它完全由B12二十面體堆聚在一起所建成，二十面體之間是B-B鍵，其堆聚方式比α-菱形硼的更復(fù)雜?？磥恚?beta;-菱形砌在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)是熱力學(xué)穩(wěn)定的，雖然達(dá)到平衡緩慢，確實(shí)給這件事造成難點(diǎn)。其熔點(diǎn)是2250±50℃。
晶態(tài)硼的化學(xué)性質(zhì)非常惰性，它不受沸騰的HCl或HF的影響，僅在粉末時緩緩地被熱、濃硝酸所氧化，許多其它熱、濃氧化劑，不能或僅僅極慢地侵蝕它。
硼的化合物
8-4 硼化物
硼與電負(fù)性比它自己小的元素(即金屬)結(jié)合成的化合物，叫做硼化物。但硼同金屬性較小或準(zhǔn)金屬元素(例如，P，As)結(jié)合成的化合物，也往往叫做硼化物。大部分(但不是全部)元素的硼化物都是已知的。它們一般是硬的、耐火的物質(zhì)，非?；瘜W(xué)惰性，并且常常具有非常奇怪的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，ZrB2和TiB2的熱和電的傳導(dǎo)性比這些金屬單質(zhì)本身約大10倍，熔點(diǎn)高過1000°以上。在最好的熱離子發(fā)射體中，某些鑭系元素的六麗化物是已知的。磷和砷的一硼化物是大有希望的高溫半導(dǎo)體；某些準(zhǔn)金屬的高級硼化物例如AsB6，對化學(xué)腐蝕有顯著惰性。
在工業(yè)上，硼化物可用各種方法來制備，其中包括利用碳和碳化硼的混合物還原金屬氧化物法、電解熔融鹽法和元素直接化合法。為了研究的目的，常用后一種方法。在水溶液中，用NaBH4還原Co2+鹽制成的硼化鈷，是還原各種基質(zhì)時的一種活性催化劑。
無論在化學(xué)計(jì)量上，或在結(jié)構(gòu)上，硼化物都不遵守化合價的一般概念。僅有少數(shù)例外，硼化物各屬于下列主要類型之一：
1.帶有孤立硼原子的硼化物：這類包括大部分帶有B和M比例低的化合物，如：M4B、M3B、M2B、M5B2和M7B3。在M4B和M2B的結(jié)構(gòu)中，硼原子位于金屬原子的許多層之間的三角棱柱或正方反棱柱的孔中。在另一些硼化物的結(jié)構(gòu)中，金屬原子近似地排成緊密堆積排列，而硼原子則在三角棱柱形的空隙中。
2. 硼原子成單鏈和雙鏈的硼化物：當(dāng)硼原子的比例增加時，就有可能形成硼-硼結(jié)合。在V3B2中，有成對的硼原子。在Ni4B3的一種變體中，三分之二的砌原子形成無限長的鋸齒形鏈，而其余三分之一卻和其它硼原子相分離；在另一種變體中，所有翻原子都是鏈的成分。所有MB型化合物都是單鏈結(jié)構(gòu)，而在許多M3B4型化合物中都是雙鏈。
3.二維網(wǎng)狀硼化物：這些化合物，可以用化學(xué)式MB2和M2B5來表示，其中包括一些導(dǎo)電性最好、最硬和熔點(diǎn)最高的所有硼化物。MB2型化合物的晶體結(jié)構(gòu)非常簡單，由緊密堆積的金屬
原子層和研原子構(gòu)成的“網(wǎng)狀”片交替組成，如圖8-1所示。
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