硼
同修 / 2022-08-11
硼概 述
8-1 電子結(jié)構(gòu)和鍵合
硼的第一電離能8.296電子伏特，是較高的，下兩個電離能更高。因此，生成B+離子所必需的總能量，比離子型化合物的晶格能，或溶液中這樣離子的水合作用所能夠補償?shù)哪芰看蟮枚?。所以，單純丟失電子形成陽離子，在硼化學(xué)中根本不會發(fā)生。相反，形成共價鍵卻是很重要的，并且在它們的性質(zhì)和反應(yīng)上，硼的化合物通常象其它非金屬的化合物，特別是硅。
盡管硼有2s22p1電子結(jié)構(gòu)，但它經(jīng)常是三價而不是一價。這是因為在BX3化合物中，形成三個鍵放出的總能量，遠遠超過在BX化合物中一個鍵的生成能；其超過的能量，除提供促使硼雜化為sp2型價態(tài)外，還綽綽有余。其中三個sp2雜化軌道位于互成120°角的平面上。所以可以預(yù)言，并且毫無例外，確實發(fā)現(xiàn)，所有單體共價為三的硼化合物(三鹵化物，三烴基化物等)，都具有120°的X-B-X鍵角的平面。對于三角形雜化了的共價半徑還沒有很好地確定，但大概在0.85-0.90A之間。許多B-X鍵明顯地縮短很多，這一點已引起許多爭論。例如估算的B-F、B-Cl和B-Br的距離應(yīng)該是～1.52，～1.87，和～1.99A，但在各自的三鹵化物中，實際距離是1.30，1.75和1.87A。
對于硼，看來似乎有三個因素是造成鍵縮短的原因：
1.用鹵素的p兀充滿軌道和硼的p?？哲壍澜Y(jié)合形成p兀-p兀鍵。這一點在BF3中或許是最重要的，而在BCl3和BBr3中也同樣有一些意義。
2.由于離子-共價共振，B-X鍵加強，因而縮短。特別是對于B-F和B-O鍵來說，因為電負性差大，更是如此。除了p兀-p兀配位鍵合以外，甚至在p兀-p兀鍵必定大量或完全缺乏的BF3絡(luò)合物象(CH3)3NBF3和BF4-中，B-F鍵仍然明顯地縮短，這件事實提供了重要證據(jù)。
3. 由于硼的未完成的八電子結(jié)構(gòu)，非鍵電子之間的斥力，也許比正常的稍微小一點，這就允許鍵合的原子接近得較緊密。
單質(zhì)硼具有將它放在金屬和非金屬分界線位置上的性質(zhì)。它是半導(dǎo)體，而不是金屬導(dǎo)體，并且按化學(xué)性質(zhì)來分類必須屬于非金屬。一般說來，硼的化學(xué)同Si，Al，Ga、In和Tl的化學(xué)相比較，更象硅。同硅的主要相似點和同鋁的不同點如下：
1. 硼酸和硅酸的相似性和復(fù)雜性是顯著的。硼酸B(OH)3有明顯的弱酸性，不顯兩性；而Al(OH)3主要呈堿性，但有一些兩性行為。
2. 硼和硅的氫化物是揮發(fā)性的，可自燃的和迅速水解的；可是，僅有鋁的二元氫化物是固體聚合物質(zhì)。但是，由于硼氫化物的缺電子本性，它們在結(jié)構(gòu)上是獨特的，有著獨特的化學(xué)計量和構(gòu)型，以及獨特的鍵合。
3. 鹵化硼(不包括BF3)象鹵化硅一樣，易于水解；而鹵化鋁在水中僅僅部分水解。
4. B2O3和SiO2的酸性相似，表現(xiàn)在熔融狀態(tài)下，它們?nèi)菀兹劢饨饘傺趸镄纬膳鹚猁}類和硅酸鹽類，并且兩者都迅速形成難于結(jié)晶的玻璃體。B和Si的某些含氧化合物在結(jié)構(gòu)上是相似的，特別是分別在偏硼酸鹽類和輝石硅酸鹽類中的線形(BO2)x和(SiO3)x離子。
5. 雖然鋁、的鹵化物和鋁的烴基化物有二聚作用，但它們?nèi)员憩F(xiàn)為接受體，并形成類似于由鹵化硼和烴基化物所生成的那些加合物，例如Cl3AlN(CH3)3。鋁象硼一樣，也形成象硼酸酯類B(OR)3那樣的揮發(fā)性醇淦類如Al(OC2H5)3。
8-2 接受體行為
在BX3化合物中，硼的八電子殼層是未完成的。雖然在鹵化中通過B-X多重結(jié)合又部分地利用了它，但由于電子的不足，硼仍有未用以成鍵的低層軌道。鋁的烴基化物和鹵化物通過形成帶有烴基橋或鹵橋的二聚體，可以彌補電子的不足，但硼的化合物則不能。這種原因，或這種差別的原因都還不確切知道。體積因素對于BCl3和BBr3可能是重要的。因為小的硼原子對于四個象Cl和Br這樣大的原子可能絡(luò)合得不夠牢固。BCl4-和BBr4-離子，僅僅在大的陽離子象Cs+或(CH3)4N+的晶體鹽中才穩(wěn)定的事實，可以說明這一點。B-Xp兀-p兀鍵能不得不損失一些的事實，也減少了二聚體相對于單體的穩(wěn)定性。然而，由于BF4-是非常穩(wěn)定的，所以對于BF3，體積因素并不是決定性因素。這里，已經(jīng)結(jié)合于另一個硼原子的氟的電子給予能力可能很低，以致于橋鍵的能量不足以補償斷裂單體中B-F兀鍵所需要的能量。確切地解釋這種自然現(xiàn)象，常常是困難的。
在BX3化合物中，未完成的八隅電子的一個重要后果，是它們作為電子接受體(路易斯酸)的能力，這時，硼以近似sp3雜化作用達到最大配位數(shù)。因此，各種路易斯堿，例如胺類、膦類、醚類和硫化物等，都與BX3化合物形成1：1絡(luò)合物。下面是所形成這樣加合化合物的代表：(CH3)3NBCl3，(CH3)3PBH3，(C2H5)2OBF3。
有很好的證明，鹵化硼作為路易斯酸的相對強度順序是：BBr3>BCl3＞BF3。這個次序和我們從空間和電負性兩方面來考慮所預(yù)料的都相反。這一點至少可以部分地用刷-鹵素兀鍵合來解釋。在加合化合物中，這種兀鍵合大部分或完全地喪失，所以帶有最強年鍵合的三鹵化物的加合化合物，會由于兀鍵合能量的喪失而最不穩(wěn)定。計算表明，三鹵化物的兀鍵合能的順序是：BF3>BCl3>BBr3。然而，BX3與給予體分子形成的加合物的某些性質(zhì)表示出給予體——硼鍵它們本身可按BF3＜BCl3<BBr3順序增加其強度。但對于這一點，還沒有滿意的解釋。
硼也通過形成陰離子絡(luò)合物和陽離子絡(luò)合物完成它的八隅電子殼層。前一類型，很久以來就已知道，并且包括象BF4-、BH4-、B(C6H5)4和BH(OR)3-這些重要物種，以及象[B(0-C6H4O2)2]這樣的鱉合物和通過馬錢子鹽的分步結(jié)晶被部分分解的水楊酸根絡(luò)合物(8-I)。
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