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 二異松蒎基氯硼烷

中文名稱    二異松蒎基氯硼烷

中文同名    (-)-二異松蒎基氯硼烷;氯化二異松香芹硼烷

英文名稱    (-)-Diisopinocampheyl chloroborane

化學(xué)式       C22H38BCl

分子量       320.75

CAS編號(hào)   85116-37-6

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項(xiàng)目       指標(biāo)值

含量,％         ≥60%（正庚烷溶液, ca. 1.7mol/L）

PSA：         0.00000

LOGP：      6.36130

蒸氣壓 1.2 mm Hg ( 93 °C)

Merck 14,2864

BRN 1890696

密度  0.985?g/mL?at 25?°C(lit.)

沸點(diǎn)  386?°C(lit.)

熔點(diǎn)  -50 °C

閃點(diǎn)  405?°F

折射率 n20/D 1.488

（預(yù)定產(chǎn)品需要5個(gè)工作日發(fā)貨）

化學(xué)特性

二異松蒎基氯硼烷為無色-極淡的黃色透明液體，易揮發(fā)，溶于大多數(shù)常用的有機(jī)溶劑，例如：乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、正己烷和正戊烷等

產(chǎn)品用途

1.(+)-和(-)-DIP-氯化物均可用于前手性酮的不對(duì)稱還原反應(yīng)和β-氨基醇的制備。

2.作為一個(gè)手性還原劑使用。

3.氯代二異松莰基硼烷 (DIP-Chloride) 是一種具有手性放大作用的還原試劑，可以立體選擇性地將酮還原為手性的仲醇，使用從70% ee的α-蒎烯為原料制備得到的DIP- Chloride，可以得到超過90% ee的還原產(chǎn)物。手性仲醇在生物學(xué)和藥物學(xué)研究中非常重要，通過DIP-Chloride高立體選擇性的還原，可以方便地完成對(duì)這類化合物的手性合成。

4.可被廣泛地應(yīng)用于各種酮的手性還原，其主要產(chǎn)物的立體構(gòu)型具有可預(yù)測(cè)性

5.主要是用于把藥物分子中的醛基、酮基直接還原為具有手性的醇類。它的應(yīng)用十分廣泛，尤其是在國內(nèi)外一些高附加值的藥品的生產(chǎn)過程中。

 

儲(chǔ)藏措施

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動(dòng)是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

異松蒎基硼烷氯化物的制備方法

異松蒎基硼烷氯化物是一種手性還原劑，它可以將手性酮還原為相應(yīng)的

手性醇。異松菔基硼烷氯化物及其同系物的制備方法早在1983年就有報(bào)道(美 國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志，LAm.Chem.Soc. 1983, 105,),但其制備過程比較繁瑣，所 需原料全部需要自己使用昂貴的材料來合成，并且最終產(chǎn)品的使用效果也不 夠理想。

1987年以后，又有多篇有關(guān)報(bào)道(有機(jī)化學(xué)雜志，J. Org. Chem. 1987, 52，

等)，主要是有關(guān)進(jìn)一步結(jié)晶提純方面的研究工作。這些研究從學(xué)術(shù)方面來看 有一些參考價(jià)值，但對(duì)于該系列產(chǎn)品推向?qū)嵱脕碚f并不是有益的。因?yàn)樵撓?列的產(chǎn)品對(duì)水和氧氣均十分敏感，結(jié)晶提純并不容易，勢(shì)必提高成本，增加 該系列產(chǎn)品推廣應(yīng)用的難度。

在以后的研究工作中，美國的化學(xué)工作者又相繼推出了使用氯化氫的制 備方法及其進(jìn)一步的改進(jìn)方法(美國專利5， 043, 479和5， 292, 946等)。

實(shí)踐證明，這些制備方法不僅條件苛刻，設(shè)備腐蝕及污染嚴(yán)重，而且由于氯 化氫的過量，往往造成產(chǎn)品的失效。所以不可能得到推廣應(yīng)用。

1993年，有機(jī)化學(xué)雜志報(bào)道了一種使用一氯甲硼烷的二甲硫醚絡(luò)合物的 合成路線(有機(jī)化學(xué)雜志，J.Org.Chem. 1993, 58，)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，該路線也 是一種價(jià)格昂貴，安全性差的合成路線。

人們一直在試圖尋找一種經(jīng)濟(jì)、便利、有效的制備方法。1997年，中國 國家專利局公開了美國麥克公司在中國申請(qǐng)的有關(guān)制備二異松蒎基氯甲硼烷 的新方法的專利(專利申請(qǐng)?zhí)?/span>95195485.7，)。該制備方法是使用氫硼化鈉和 a -蒎烯與三氯化硼在惰性溶劑(多氧化醚，優(yōu)選為l， 2-二甲氧基乙烷)

4中完成的。該資料稱初步找到了一種經(jīng)濟(jì)，便利的制備方法。但是，該方法 所述的過程過于簡(jiǎn)單，且所使用的原料范圍十分狹窄；特別是沒有最終產(chǎn)品 的產(chǎn)量、含量和收率的數(shù)據(jù)，使人們不能從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的角度來完整地并定 量地評(píng)價(jià)其優(yōu)劣。按照該專利的方法進(jìn)行模擬只能得到很低的收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種通過工業(yè)化手段，較為經(jīng)濟(jì)、便利地制備異 松菔基硼烷氯化物的方法。

本發(fā)明的整體技術(shù)構(gòu)思是

異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，包括如下工藝步驟

A、 首先將三氯化硼與環(huán)醚或環(huán)狀多醚在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行低溫絡(luò)合，使三氯 化硼穩(wěn)定緩釋；

B、 將步驟A產(chǎn)物在溶劑中低溫加入硼氫化物，升溫反應(yīng)制備硼烷氯化物；

C、 在步驟B的產(chǎn)物中加入cx-蒎烯，反應(yīng)生成異松蒎基硼烷氯化物。 本發(fā)明中具體的工藝步驟和工藝條件是

步驟A中的環(huán)醚或環(huán)狀多醚包括但不局限于選用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 四氫呋喃、二氧六環(huán)、三氧九環(huán)、十二冠四、十五冠五、十八冠六中的一種， 其中最為優(yōu)選的是采用環(huán)氧丙烷，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)后容易脫出，不在反 應(yīng)產(chǎn)物中殘存。低溫絡(luò)合反應(yīng)溫度為-60°C ~-30°C;最為適宜的溫度為-IO 。C-(TC;步驟A反應(yīng)中，緩慢地將三氯化硼低溫滴加環(huán)醚或環(huán)狀多醚中，這 時(shí)產(chǎn)生大量的煙霧，反應(yīng)釜器壁掛滿了白色的粉末；低溫絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后， 通入過量的環(huán)氧丙烷將反應(yīng)釜器壁沖洗干凈，然后進(jìn)行步驟B的反應(yīng)。

其中更為優(yōu)選的技術(shù)方案是環(huán)醚或環(huán)狀多醚的純度不低于99%,三氯 化硼的純度不低于99. 9%。

步驟B中加入硼氫化物的溫度為-30°C ~40°C,反應(yīng)溫度為0°C ~60°C; 其中更為適宜的加入硼氫化物的溫度為-10°C ~ (TC，反應(yīng)溫度為20°C ~ "。C。 低溫加入硼氫化物后逐步升溫，保溫8 20小時(shí)，核磁監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程至反應(yīng)完成，硼氫化物包括但不局限于選用堿金屬硼氫化物如硼氫化鉀、硼氫化鈉、 硼氫化鋰或四正丁基硼氫化氨中的一種，最為優(yōu)選的是釆用硼氫化鋰。溶劑 選用氯化烴、脂肪烴、芳香烴、環(huán)狀單醚、環(huán)狀多醚中的一種。

優(yōu)選的技術(shù)方案為硼氫化物經(jīng)過活化處理，粒徑為20 - 40目。更為適宜

的是硼氫化物釆用在密閉情況下通入氣體進(jìn)行活化，活化氣體選自氫氣、一 氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的一種，常用的氣體選用

步驟C中cc-蒗烯的純度不低于98%,其光學(xué)純度不低于80%,加入cx-蒎烯的溫度為-3(TC -4(TC，反應(yīng)溫度為-30°C ~40°C;更為優(yōu)選的加入a-蒎烯的溫度為-2(TC左右，反應(yīng)溫度為2(TC左右。在低溫下緩慢地定量滴加a -蒎烯后逐步升溫，保溫8 ~ 12小時(shí)釆用核磁監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程至反應(yīng)完成。

優(yōu)選的步驟A、 B、 C反應(yīng)步驟中各物質(zhì)的分子比為cx-蒎烯硼氫化鋰 三氯化硼=3. 7: 1.3: 1。

產(chǎn)品不需要進(jìn)一步提純，可直接應(yīng)用于將手性酮還原為相應(yīng)的手性醇。

產(chǎn)品可根據(jù)用戶的要求配置成一定含量的正庚烷溶液，正己烷溶液或蒎 烯溶液。

產(chǎn)品異松蒎基硼烷氯化物的結(jié)構(gòu)分別為式i或式n (對(duì)應(yīng)于(+ )-oc-

蒎烯和(_) -a-菠烯)

實(shí)施例

將環(huán)氧丙烷(46. 5克，0. 8克分子)加入到500亳升三角瓶中，用冰鹽 洛冷凍到-20。C以下，將三氯化硼(44克，0. 38克分子)冷卻到-M。C以下， 緩慢地將三氯化硼滴加到環(huán)氧丙烷中，開始時(shí)局部反應(yīng)激烈，產(chǎn)生大量的煙

霧；攪拌使反應(yīng)均勻進(jìn)行；整個(gè)過程中控制溫度不超過-io°c。滴加完成后溫

度控制為(TC;高速攪拌20分鐘，將器壁上粘附的固體物料全部沖洗下來。 然后在不超過0。C的情況下加入經(jīng)活化處理的硼氫化鋰(10. 4克，0. 474克分 子)，攪拌使其混合均勻；然后逐步將溫度升高至2(TC。保溫16小時(shí)，核磁 監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程，直至反應(yīng)完成。然后降溫至-2(TC以下緩慢加入oc-蒎烯 (190克，1. 39克分子)；滴加完成后逐步升溫至2(TC。保溫8小時(shí)，核磁監(jiān)

控反應(yīng)的進(jìn)程，直至反應(yīng)完成。反應(yīng)完成后脫出多余的溶劑并過濾即得到最 終產(chǎn)品。產(chǎn)品根據(jù)需要調(diào)配加入正庚烷60克。實(shí)得最終產(chǎn)品310克。

權(quán)利要求

1、異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于包括如下工藝步驟A、首先將三氯化硼與環(huán)醚或環(huán)狀多醚在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行低溫絡(luò)合，使三氯化硼穩(wěn)定緩釋；B、將步驟A產(chǎn)物在溶劑中低溫加入硼氫化物，升溫反應(yīng)制備硼烷氯化物；C、在步驟B的產(chǎn)物中加入α-蒎烯，反應(yīng)生成異松蒎基硼烷氯化物。

2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于 所述的步驟A中的環(huán)醚或環(huán)狀多醚選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、四氫呋喃、二 氧六環(huán)、三氧九環(huán)、十二冠四、十五冠五、十八冠六中的一種，低溫絡(luò)合反 應(yīng)溫度為-60°C~-30°C;步驟A反應(yīng)完畢后，用過量的環(huán)氧丙烷將反應(yīng)釜內(nèi) 壁洗凈。

3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于 所述的步驟A的低溫絡(luò)合反應(yīng)溫度為-l(TC ~ (TC。

4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于 所述的步驟A中環(huán)醚或環(huán)狀多醚的純度不低于99%,三氯化硼的純度不低于 99. 9%。

5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于 所述的步驟B中加入硼氫化物的溫度為-3(TC-4(TC，反應(yīng)溫度為0°C~60 °C,低溫加入硼氫化物后逐步升溫，保溫8~20小時(shí)，核磁監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程至 反應(yīng)完成，硼氫化物選用硼氫化鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰、四正丁基硼氫化 氨中的一種，溶劑選用氯化烴、脂肪烴、芳香烴、環(huán)狀單醚、環(huán)狀多醚中的 一種。

6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于 所述的步驟B中加入硼氫化物的溫度為-l(TC ~ (TC,反應(yīng)溫度為20°C ~25°C。

7、 根據(jù)權(quán)利要求1、 5或6所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其 特征在于所述的步驟B中的硼氫化物的純度不低于99%,所加入的硼氫化物經(jīng)過活化處理，粒徑為20 - 40目。

8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在于所述的硼氫化物采用在密閉情況下通入氣體進(jìn)行活化，活化氣體選自氫氣、 一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的一種。

9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的異松蒎基硼垸氯化物的制備方法，其特征在于 所述的步驟C中oc-蒎烯的純度不低于98%,其光學(xué)純度不低于80%,加入 a-蒎烯的溫度為-30°C~-40°C,反應(yīng)溫度為-3(TC ~40°C,在低溫下緩慢地 定量滴加a-蒎烯后逐步升溫，保溫8 ~ 12小時(shí)釆用核磁監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程至反應(yīng) 芫成。

10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異松蒎基硼烷氯化物的制備方法，其特征在 于所述的反應(yīng)步驟中各物質(zhì)的分子比為oc-蒎烯硼氫化物三氯化硼=3.7: 1.3: 1。

一種滴定法測(cè)定二異松蒎基氯硼烷含量的方法與流程

種滴定法測(cè)定二異松蒎基氯硼烷含量的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下取一定量的二異松蒎基氯硼烷溶液樣品放入到盛有去離子水或蒸餾水和少量有機(jī)溶劑的容器中，差重法計(jì)算所取二異松蒎基氯硼烷溶液樣品的準(zhǔn)確重量m，向所述容器中加入酚酞指示劑，用強(qiáng)堿溶液快速調(diào)節(jié)pH值至溶液呈淺粉色，振蕩直至淺粉色保持20-30s不消褪，加入鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀溶液滴定至產(chǎn)生磚紅色沉淀，振蕩2-4min磚紅色沉淀不消失為滴定終點(diǎn)，記錄滴定所用硝酸銀溶液的體積V1，

其中，二異松蒎基氯硼烷溶液的取樣裝置為不與二異松蒎基氯硼烷反應(yīng)的長(zhǎng)玻璃滴管或塑料滴管；

(2)在不加入所述二異松蒎基氯硼烷溶液樣品，而是加入與所述二異松蒎基氯硼烷溶液樣品等量的有機(jī)溶劑的情況下，按照步驟(1)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，記錄滴定所用硝酸銀溶液的體積V0，

其中，所述溶劑與所述二異松蒎基氯硼烷溶液樣品中的溶劑相同；

(3)按照下式計(jì)算所述二異松蒎基氯硼烷溶液中二異松蒎基氯硼烷的含量：

其中：

Wt溶液中二異松蒎基氯硼烷的質(zhì)量含量，％；

C硝酸銀溶液濃度，mol/L；

M二異松蒎基氯硼烷的相對(duì)分子質(zhì)量，320.75g/mol；

V1步驟(1)滴定溶液消耗的硝酸銀溶液體積，ml；

V0步驟(2)滴定空白消耗的硝酸銀溶液體積，ml；

m稱取的二異松蒎基氯硼烷溶液重量，g。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中所述有機(jī)溶劑與所述二異松蒎基氯硼烷溶液樣品中的溶劑相同，所述二異松蒎基氯硼烷溶液、有機(jī)溶劑與去離子或水蒸餾水的體積比為1:0.5:10～1:2:30，更優(yōu)選為1:0.5:25。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，所述強(qiáng)堿溶液的濃度為0.5-2.00mol/L。

在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述強(qiáng)堿溶液為濃度為1.0mol/L氫氧化鈉水溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硝酸銀溶液的濃度為0.01-1.00mol/L。

在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硝酸銀溶液的濃度為0.1mol/L。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中用強(qiáng)堿溶液快速調(diào)節(jié)pH值至溶液呈淺粉色的具體操作為在30-90秒內(nèi)用強(qiáng)堿溶液快速調(diào)節(jié)pH值至溶液呈淺粉色。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)用硝酸銀滴定至終點(diǎn)的判斷方法為產(chǎn)生磚紅色沉淀，振蕩3min，磚紅色沉淀不消失。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中所述二異松蒎基氯硼烷溶液中二異松蒎基氯硼的含量≧0.5％。

在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中所述二異松蒎基氯硼烷溶液中二異松蒎基氯硼的含量為0.5％-70％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中所述二異松蒎基氯硼烷溶液樣品為二異松蒎基氯硼烷在正己烷或正庚烷中的溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法中所述二異松蒎基氯硼烷為(+)-二異松蒎基氯硼烷或(-)-二異松蒎基氯硼烷。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法還包括重復(fù)步驟(1)2-3次。

本發(fā)明方法的步驟(1)中，用強(qiáng)堿溶液快速調(diào)節(jié)pH值至溶液呈淺粉色表明此時(shí)溶液呈弱堿性，振蕩后淺粉色保持20-30s不消褪表明二異松蒎基氯硼烷堿解完全。

本發(fā)明方法添加少量正己烷或正庚烷是為了增加二異松蒎基氯硼烷與水的接觸面，進(jìn)而使其與水反應(yīng)生成氯化氫，加入強(qiáng)堿溶液促進(jìn)二異松蒎基氯硼烷水解完全，并與氯化氫生成氯化鈉，減少氯化氫的揮發(fā)。用硝酸銀滴定氯離子含量進(jìn)而推算出二異松蒎基氯硼烷的含量。

本發(fā)明通過滴定法測(cè)定二異松蒎基氯硼烷的含量，提供了一種簡(jiǎn)便高效和準(zhǔn)確的含量測(cè)定方法，能夠?qū)崿F(xiàn)二異松蒎基氯硼烷溶液的質(zhì)量控制、出廠及入庫的快速準(zhǔn)確檢驗(yàn)，為二異松蒎基氯硼烷溶液的商業(yè)化應(yīng)用提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。本發(fā)明提供的滴定法測(cè)定二異松蒎基氯硼烷的含量的方法，所用實(shí)驗(yàn)儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，測(cè)量精準(zhǔn)度高。

產(chǎn)品信息
[顏色]	無色至淡黃色液體
[重量]	25ml