硼的含氧化合物
銅臭 / 2022-07-30
硼的最大特征是生成含氧化合物，包括氧化物、硼酸和硼酸鹽。
1.三氧化二硼B(yǎng)?O?
是硼的燃燒產(chǎn)物，一般是將硼酸加熱以制取之。
2H?BO?⇔B?O?+3H?O
硼酸在熔點(diǎn)以上的高溫脫水，產(chǎn)生玻璃狀三氧化二硼，在較低溫度逐漸脫水則得秸品狀氧化物。后者的比重為1.805,熔點(diǎn)450°C。前者的比重為1.795,在相當(dāng)寬的溫度限度內(nèi)逐漸軟化，赤熱時(shí)熔為液體，沸點(diǎn)在1500°C以上。
三氧化二硼對(duì)熱非常穩(wěn)定，雖在白熱也不為碳所還原。但堿金屬以及鎂和鋁皆能使之還原為單體的硼。
三氧化二硼容易與水化合而產(chǎn)生偏硼酸HBO?和正硼酸H?BO?。它與若干金屬氧化物化合而形成具有特征顏色的硼玻璃。 M?O型的金屬氧化物(M=堿金屬和Cu, Ag, TI)以及砷、銻、鉍的三氧化物皆與三氧化二硼完至溶混。其余高價(jià)金屬氧化物僅能與之部分溶混或不能溶混。由鋰、鈹和硼氧化物所制成的玻璃可作為X-射錢管的窗，因?yàn)檩p金屬原子的光吸收量小。
2.硼酸及硼酸鹽
在B?O??水的體系內(nèi)，生成的秸晶化合物為正硼酸H?BO?和偏硼酸HBO?。偏硼酸有三種變體，熔點(diǎn)為236°C(穩(wěn)定體)、201°C和170°C。H?BO?只有一種晶形，脫水即得偏硼酸，再脫水期店B?O?。自由狀態(tài)的四硼酸H?B?O?和共他多硼酸從未制得過，雖外稱為硼砂的四硼酸的鈉鹽是硼的最重要化合物之一，其他各種多硼酸鹽:也存在著。因此，硼酸和硅酸不同，加酸于正硅酸鹽即得驅(qū)合程度不等的多硅酸，但各種硼酸鹽的酸化皆產(chǎn)生正硼酸。
(i)正硼酸分子為平而三角形(圖15-1b)，B-O和O-H鍵長(zhǎng)分別為1.36Å和0.88Å。在晶體內(nèi)，這些分子通過氬鍵互相灘接而成層狀結(jié)構(gòu)(圖15-1a)，其中每個(gè)硼原子以共價(jià)鍵在同一不面上與三個(gè)氧原子相速接，每個(gè)氧原子除以共價(jià)鍵與一個(gè)硼原子相結(jié)合面外，還涵過氫踺與其他兩個(gè)氧原子相聯(lián)系。氫鍵(O-H ....)平均長(zhǎng)為2.72Å。層與層之間的距離為3.18Å。 這些層是以微弱的范德華引力結(jié)合在一 起的，因此，硼酸晶體呈鱗片狀，具解理性，可用作為潤(rùn)滑劑。
正硼酸在冶水內(nèi)略溶，在熱水內(nèi)可溶，在水蒸汽內(nèi)揮發(fā)。它在 水溶液中的酸性極弱(K?=5.8x10?¹?, K?=1.8x10?¹³, K?=8x10?¹?), 因此，溶解的麗酸鹽告有強(qiáng)烈的水解作用。但它的酸性可因加入如甘油C?H?(OH)?。之類的多理基化合物而大為增高。這是因?yàn)楦视团c之結(jié)合面形成一個(gè)敏強(qiáng)的單元酸之故。
正硼酸在冶水內(nèi)略溶，在熱水內(nèi)可溶，在水蒸汽內(nèi)揮發(fā)。它在 水溶液中的酸性極弱(K?=5.8x10?¹?, K?=1.8x10?¹³, K?=8x10?¹?), 因此，溶解的麗酸鹽告有強(qiáng)烈的水解作用。但它的酸性可因加入如甘油C?H?(OH)?。之類的多理基化合物而大為增高。這是因?yàn)楦视团c之結(jié)合面形成一個(gè)敏強(qiáng)的單元酸之故。
研酸也與甲醇形成揮發(fā)性的硼酸三甲基(CH?)?BO?。這化合物在燃燒時(shí)發(fā)生森色火焰，相應(yīng)的硼酸乙基抓發(fā)性較低。硼酸的極微弱的堿性可由它與磷酸共煮而生成磷酸硼的作用看出:
H?BO?+H?PO?=BPO?+3H?O
大量的硼酸用于搪瓷工業(yè)，它也可用為食物的防腐劑。硼酸有消毒作用，故在醫(yī)藥衛(wèi)生方面有廣泛的用途。
(i)根據(jù)硼酸的結(jié)構(gòu)，很多硼酸鹽的秸構(gòu)單位可認(rèn)為是BO?團(tuán)。以這個(gè)團(tuán)為基礎(chǔ)的秸構(gòu)可以象以SiO?團(tuán)為基礎(chǔ)的硅酸鹽(14-16節(jié))一樣求出來。根據(jù)這種看法，很多硼酸鹽的結(jié)構(gòu)有下列 兩個(gè)類型: 1)有單個(gè)BO?團(tuán)存在的陰離子(正硼酸根或BO????),或有限數(shù)目的BO?團(tuán)由共享氧原子而連接起來的陰離子(為焦硼 酸根或B?O???;2)由BO?團(tuán)連接成鏈或環(huán)的陰離子。
(1)含單個(gè)BO?團(tuán)的正硼酸鹽為數(shù)不多。它們都是三價(jià)金屬 的鹽，如ScBO?, YBO?和InBO?,結(jié)構(gòu)與M????CO?和M???NO?相同，BO?團(tuán)為平面形。在硼鈹石Be?(BO?)OH內(nèi)也有單個(gè)BO?團(tuán)存在，它和Be與OH間隔排列，使每個(gè)皺原子為排成四面形的四個(gè)氧原子所包圍。
兩個(gè)BO?團(tuán)共享一個(gè)氧原子則成焦硼酸根的秸構(gòu)(如圖15-2所示)。根據(jù)X-射栽研究結(jié)果，知焦硼酸鈷????Co?B?O?的晶體中含有這種離子。硼鎂石Mg?B?O?³·H?O也含有這類型精構(gòu)的硼酸根。
(2)每個(gè)BO?團(tuán)皆有兩個(gè)氧原子與其他團(tuán)共享，則形成鏈狀或環(huán)狀的多硼酸根陰離子，如
兩種秸構(gòu)的粗成皆可以實(shí)驗(yàn)式BO??表之，是種偏硼酸根的組成。傴硼酸鈣Ca(BO?)?的結(jié)構(gòu)就是由無數(shù)硼氧團(tuán)連接而成速，鏈與鏈之間則由鈣離子進(jìn)行聯(lián)系。顯而易見，這種結(jié)構(gòu)是與輝石類硅酸鹽的秸構(gòu)(圖14-7)相類似。偏硼酸鉀KBO?和偏確酸鈉NaBO2皆含有六元環(huán)秸構(gòu)(圖15-3b)，環(huán)內(nèi)的B-O鍵長(zhǎng)1.38Å，環(huán)外的B-O鍵長(zhǎng)133Å.這些化合物應(yīng)寫為三聚式M?????B?O?。
(iii)偏硼酸和另外部分硼酸鹽的秸構(gòu)除含有平面三角形的BO?結(jié)構(gòu)單位外，還含有四面體形的BO?結(jié)構(gòu)單位，在四面體中， B-O的距離較長(zhǎng)，約為1.47Å，不同的酸和鹽所含的這兩種結(jié)構(gòu)單位的比例不同，偏硼酸HBO?的晶體結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)平面的BO?團(tuán)和一個(gè)四面體的BO?團(tuán)縮合而成的無限的鍵(圖15-4)。鏈中的結(jié)構(gòu)單位是(B?O?)??六元環(huán)， 因此倔硼酸的秸構(gòu)與以上所論的偏硼酸鈣和偏硼酸鉀和鈉并不相同。
硼砂是最重要而且最為人熟悉的硼酸鹽。它的主要結(jié)構(gòu)單位是由兩個(gè)B(OH)?和兩個(gè)[B(OH)?]?縮合而成的雙六元環(huán)，可以下式表示:
硼砂晶體就是由上式所表示的[B?O?(OH)?]??離子和Na?離子以及H?O分子所粗成。[B?O?(OH)?]??離子間通過氬鍵互相連接成為鏈狀秸構(gòu)，而鏈與鏈之間則以鈉離子相聯(lián)系，水分子也存在于共間。因此，硼砂的化學(xué)式應(yīng)寫為Na?B?O?(OH)?·8H?O,它常結(jié)為大塊無色而透明的單斜晶體，在干燥空氣中容易失去水分子 而風(fēng)化。加熱至350-400°C, 連粗成的水分也失去而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水 四硼酸鈉: Na?B?O?。在878°C熔化為玻璃狀體，金屬氧化物溶于這熔體內(nèi)，各顯出特征的顏色，故在分析化學(xué)內(nèi)硼砂用作為硼砂珠試驗(yàn)。
硼砂在陶瓷工業(yè)內(nèi)用于制備低熔點(diǎn)釉，在玻璃工業(yè)內(nèi)用于制造耐溫度驟變的特種玻璃和光學(xué)玻璃。由于它有熔解金屬氧化物的能力，故在焊接工程內(nèi)用它作助熔劑。此外還利用它的防腐作用而用作為防腐劑。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)它用作為校準(zhǔn)酸的標(biāo)準(zhǔn)，媛沖溶液的制備和硼砂珠的檢定等。
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