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 2-甲基吡啶-N-甲硼烷

中文名稱     2-甲基吡啶-N-甲硼烷

中文同名     硼烷-2-甲基吡啶復(fù)合物2-甲基吡啶-N-甲硼烷;

英文名稱     Borane-2-picoline complex

化學(xué)式        C6H10BN

分子量        106.96

CAS編號    3999-38-0

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項目       指標(biāo)值

含量,％         ≥95%

灼燒殘渣(以硫酸鹽計)，％ ≤0.02

PSA：        3.88000

LOGP：     -0.58900

熔點 142-143 °C(lit.) 

沸點 267-268 °C(lit.) 

密度 1.0500 (rough estimate) 

蒸氣壓 <1 mm Hg ( 0 °C) 

折射率 1.4970 (estimate) 

閃點 155 °CChemicalBook

化學(xué)特性

2-甲基吡啶硼烷復(fù)合物，白色固體，對濕敏感。微溶于水、乙醇，易溶于甲醇、四氫呋喃、二甘醇二甲醚和苯。熔點 44-50℃。閃點 212℉/100℃，遇濕易燃，具刺激性。

產(chǎn)品用途

2-甲基吡啶-N-甲硼烷用作醫(yī)藥中間體，化學(xué)合成，用于還原胺化反應(yīng)。

 

儲藏措施

1.儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。

3.保持容器密封。      

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開的負(fù)載型鈀催化劑，包括石墨烯載體和載體上負(fù)載的鈀納米晶或鈀納米合金，鈀納米晶或鈀納米合金的質(zhì)量百分比為10%-50%。其制法為：（1）將鈀鹽溶解在油胺中，得到鈀鹽溶液，或?qū)⑩掻}或鎳鹽與鈀鹽溶解在油胺中，形成混合溶液；（2）在鈀鹽溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，然后加入有機沉降劑，得到鈀納米晶或把納米合金；（3）將鈀納米晶或把納米合金負(fù)載在石墨烯上，即得負(fù)載型鈀催化劑。其優(yōu)點是：本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)溫度低，簡單方便，可調(diào)控鈀催化劑的形貌和尺寸；本發(fā)明的負(fù)載型鈀催化劑的活性組分的尺寸均一、分散性好，活性高，可用于催化甲酸氧化。

【專利說明】一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用

[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】

[0002]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】

[0003]納米材料憑借其獨特的性質(zhì)一小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子軌道效應(yīng)等，在電子學(xué)、光學(xué)、化工、陶瓷、生物和醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值，因此受到了世界各國科學(xué)家的著重關(guān)注，同時顯示出巨大的應(yīng)用前景。金屬納米催化劑作為納米材料的重要組成部分，具有比表面積大、有效活性中心密度高的特點，對提高化學(xué)反應(yīng)的效率、選擇性具有重要意義。在眾多金屬納米催化劑中，鈀金屬納米催化劑占有重要地位，但鈀金屬儲量稀少、價格昂貴，進(jìn)一步提高其催化活性、選擇性、穩(wěn)定性和利用效率直是催化領(lǐng)域的重大科學(xué)課題和關(guān)鍵工程的技術(shù)問題。

[0004]金屬納米催化劑的性能可以通過尺寸效應(yīng)(減小粒徑，提高比表面積)、載體效應(yīng)(提高金屬納米粒子的分散性和穩(wěn)定性)和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)(通過雙金屬或多種金屬的協(xié)同作用提高催化活性)進(jìn)行調(diào)變。更為重要的是，由于催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，催化劑的表面結(jié)構(gòu)是催化劑性能的決定性因素。因此，目前主要通過調(diào)控催化劑形貌和尺寸來提高鈀金屬的催化活性、選擇性、穩(wěn)定性和利用效率。其中，電化學(xué)法和濕化學(xué)法是兩種制備納米晶的常用方法。但是電化學(xué)法產(chǎn)量相對低，限制了鈀催化劑的批量生產(chǎn)。濕化學(xué)法中的液相合成法被認(rèn)為是目前能精確調(diào)控納米晶形貌和大小的最簡單也是最好的方法。但是，液相法的溫度很高(160°C以上)，這也限制了鈀納米催化劑的應(yīng)用。且包括液相合成法在內(nèi)的濕化學(xué)法在合成過程中要引入穩(wěn)定劑大分子，由于穩(wěn)定劑大分子可牢固地吸附在所制備的納米粒子表面使之毒化，從而嚴(yán)重制約了其實際應(yīng)用和催化性能的提高。

[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法可以在室溫下進(jìn)行，有利于實現(xiàn)工業(yè)化，所制備的催化劑中的納米晶的尺寸均一、形貌可控、分散性好，可以批量生產(chǎn)。

[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方法實現(xiàn):

一種負(fù)載型鈀催化劑，包括石墨烯載體和載體上負(fù)載的鈀納米晶或鈀納米合金，所述鈀納米晶或鈀納米合金的質(zhì)量百分比為10%-50%。

[0007]所述鈀納米晶為鈀納米棒、鈀納米顆粒中的一種或兩種，所述鈀納米合金為鈀納米合金顆粒。

[0008]所述鈀納米合金為鈀鈷納米合金或鈀鎳納米合金。

[0009]一種制備上述負(fù)載型鈀催化劑的方法，包括如下步驟:

(I)將鈀鹽溶解在油胺中，得到濃度為5-10 mmol/L的鈀鹽溶液，或

將鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽溶解在油胺中，形成鈀的含量為5-10 mmol/L的混合溶液；

(2)在步驟I)制備的鈀鹽溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，在室溫_90°C下，反應(yīng)30-60分鐘，然后加入有機沉降劑，離心分離，洗漆，干燥，得到鈀納米晶或鈀納米合金；

(3)將步驟(2)制備的鈀納米晶或鈀納米合金分散在正己烷中，在室溫下加入石墨烯反應(yīng)，離心分離，干燥，即得負(fù)載型鈀催化劑。

[0010]所述負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，還包括如下步驟:將步驟(3)制備的負(fù)載型鈀催化劑加入到冰醋酸溶液中，在70°C下攪拌6-12小時。

[0011]所述步驟(I)中的鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。

[0012]所述步驟(I)中的鈷鹽為乙酰丙酮鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷；所述鎳鹽為乙酰丙酮鎳、氯化鎳或硫酸鎳。

[0013]所述混合溶液中的鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽的摩爾比為0.4-2:1。

[0014]所述步驟(2)中的硼氮化合物為2-甲基吡啶硼烷、三乙基硼烷、N，N-二乙基苯胺硼烷、嗎啡硼烷、叔丁基硼烷或三丁基硼烷。

[0015]所述硼氮化合物與鈀鹽溶液中的鈀鹽的摩爾比為5-10:1。

[0016]所述硼氮化合物與混合溶液中的鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽的總量的摩爾比為5-10:1。

[0017]所述步驟(2)中的有機沉降劑為乙醇、異丙醇或丙酮。

[0018]上述負(fù)載型鈀催化劑在氧化甲酸中的應(yīng)用。

[0019]本發(fā)明的一種優(yōu)選方案是將步驟(3)制備的負(fù)載型鈀催化劑加入到醋酸溶液中，在70°C下攪拌6-12h，這樣可以除去鈀納米晶或鈀納米合金上吸附的大分子，消除其對催化劑的毒害，從而提高催化劑的活性。

[0020]硼氮化合物是傳統(tǒng)的路易斯酸堿對，相對于傳統(tǒng)還原劑金屬硼化物，有很多優(yōu)點，如在質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑中具有可調(diào)的溶解性；還原性溫和可控；可以通過改變硼或氮上不同取代基對其還原性進(jìn)行調(diào)控等。

[0021]本發(fā)明所述的硼氮化合物是一個總稱，是指含硼氮或者含其中一種的化合物。

[0022]在本發(fā)明中，我們采用液相合成法在油胺體系下調(diào)控合成鈀納米晶。通過對鈀鹽、還原劑的選擇，可以得到鈀納米棒、不同尺寸的鈀納米顆粒和鈀納米合金。將得到的納米晶負(fù)載在石墨烯上，得到負(fù)載型鈀催化劑。本發(fā)明提供的催化劑可以電催化甲酸氧化，且其催化效果顯著，其中石墨烯負(fù)載的鈀納米棒催化劑效果最好。

[0023]本發(fā)明提供的制備方法是一種可調(diào)控鈀納米晶形貌和大小的方法。其中，用N，N-二乙基苯胺硼烷還原乙酰丙酮鈀得到長度為15 nm左右的納米棒；用N，N-二乙基苯胺硼烷還原氯化鈀得到的主要是鈀納米顆粒；用N，N-二乙基苯胺硼烷還原乙酸鈀得到的是直徑約為5 nm的納米顆粒與長度為10 nm納米棒的混合；用2-甲基吡啶硼烷還原乙酰丙酮鈀得到的與直徑為3.5 nm納米顆粒的混合；用三乙基硼烷還原乙酰丙酮鈀得到的是直徑約為5.5 nm的納米顆粒；在油胺體系下，用N，N-二乙基苯胺硼烷室溫共還原鈷鹽或鎳鹽和鈀鹽，離心分離干燥，得到的鈀鈷合金、鈀鎳合金均為納米顆粒。本發(fā)明制備的鈀納米顆粒均分散均勻、尺寸較小，使得催化劑活性大大增加；由于納米棒的表面/體積比值大，催化活性也有所增強；生成的合金由于協(xié)同作用，催化活性也顯著提高。同時，石墨烯作為載體，使得金屬納米粒子能夠更好的分散，并且有效地防止了金屬粒子由于高的表面能而聚集的現(xiàn)象，有利于催化劑的循環(huán)使用。

[0024]本發(fā)明中，催化劑的合成采用了液相合成方法，即在油胺體系下，用硼氮化合物在室溫下還原鈀鹽，得到的鈀納米晶分散負(fù)載在石墨烯上。本發(fā)明所提供的負(fù)載型鈀納米晶催化劑可用于催化甲酸氧化反應(yīng)。本發(fā)明所述的鈀納米晶催化劑均為棕黑色粉末固體，具有顆粒小且均一，比表面積大，催化性能好的特點。

[0025]本發(fā)明提供的制備方法可控鈀納米晶的形貌和大小，且在室溫條件下，就可完成催化劑的制備，有利于滿足工業(yè)的需求。

[0026]本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點和效果:

1.在室溫下就可以實現(xiàn)納米晶形貌和尺寸的調(diào)控，有利于實現(xiàn)工業(yè)化；

2.只需要用硼氮化合物作為還原劑就能調(diào)控鈀納米晶或鈀納米合金的形貌和大小；

3.得到的納米晶尺寸均一、形貌可控、分散性好，可以批量生產(chǎn)；

4.本發(fā)明的制備方法簡單、方便、易于操作，條件溫和。

[0027]

【專利附圖】

【附圖說明】

圖1為實施例3制備的鈀納米棒的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為140000倍，圖(b)的放大倍數(shù)為670000倍。

[0028]圖2為實施例3制備的石墨烯負(fù)載鈀納米棒催化劑的透射電鏡圖。

[0029]圖3為實施例8制備的鈀納米晶的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為190000倍，圖(b)的放大倍數(shù)為760000倍。

[0030]圖4為實施例8制備的石墨烯負(fù)載鈀納米顆粒的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為100000倍，圖(b)的放大倍數(shù)為430000倍。

[0031]圖5為實施例9制備的鈀納米晶的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為280000倍，圖(b)的放大倍數(shù)為670000倍。

[0032]圖6為實施例9制備的石墨烯負(fù)載鈀納米棒和納米顆粒的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為140000倍，圖(b)的放大倍數(shù)為430000倍。

[0033]圖7為實施例10制備的鈀納米晶的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為140000倍，圖b)的放大倍數(shù)為570000倍。

[0034]圖8為實施例11制備的鈀納米晶的透射電鏡圖，其中圖(a)的放大倍數(shù)為190000倍，圖(b)的放大倍數(shù)為670000倍。

[0035]圖9為實施例15制備的鈀鈷納米合金的透射電鏡圖。

[0036]圖10為實施例19制備的鈀鎳納米合金的透射電鏡圖。

[0037]圖11為實施例3、實施例10、實施例11制備的負(fù)載型鈀納米晶催化劑催化甲酸氧化的循環(huán)伏安曲線。

【具體實施方式】

[0038]實施例1

對于鈕納米棒的合成，將0.1 mmol乙酰丙酮鈕溶解在10 mL油胺中，注入0.5 mmolN, N- 二乙基苯胺硼烷，溶液很明顯的由無色變成棕黑色。將溶液溫度調(diào)至90°C還原30分鐘，待溫度降到室溫后，加入乙醇使納米粒子沉降下來，離心分離得到納米粒子。然后，依次用蒸餾水和乙醇洗滌納米粒子、干燥，得到棕黑色粉末(鈀納米晶)。取粉末8 mg分散在10 mL正己烷中，加入72 mg石墨烯，在室溫下負(fù)載，最后離心分離、干燥，即得負(fù)載型鈀催化齊U，其中鈀的質(zhì)量百分比含量為10%。

1.一種負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于:包括石墨烯載體和載體上負(fù)載的鈀納米晶或鈀納米合金，所述鈀納米晶或鈀納米合金的質(zhì)量百分比為10%-50%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于:所述鈀納米晶為鈀納米棒、鈀納米顆粒中的一種或兩種，所述鈀納米合金為鈀納米合金顆粒；所述鈀納米合金為鈀鈷納米合金或鈕鎳納米合金。

3.一種制備權(quán)利要求1或2所述負(fù)載型鈀催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將鈀鹽溶解在油胺中，得到濃度為5-10mmol/L的鈀鹽溶液，或 將鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽溶解在油胺中，形成鈀的含量為5-10 mmol/L的混合溶液； (2)在步驟(I)制備的鈀鹽溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，在室溫_90°C下，反應(yīng)30-60分鐘，然后加入有機沉降劑，離心分離，洗

漆，干燥，得到鈀納米晶或鈀納米合金； (3)將步驟(2)制備的鈀納米晶或鈀納米合金分散在正己烷中，在室溫下加入石墨烯反應(yīng)，離心分離，干燥，即得負(fù)載型鈀催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于:所述負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，還包括如下步驟:將步驟(3)制備的負(fù)載型鈀催化劑加入到冰醋酸溶液中，在70°C下攪拌6-12小時。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(O中的鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀；鈷鹽為乙酰丙酮鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷；鎳鹽為乙酰丙酮鎳、氯化鎳或硫酸鎳。

6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于:所述混合溶液中的鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽的摩爾比為0.4-2:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的硼氮化合物為2-甲基吡啶硼烷、三乙基硼烷、N, N-二乙基苯胺硼烷、嗎啡硼烷、叔丁基硼烷或三丁基硼烷；有機沉降劑為乙醇、異丙醇或丙酮。

8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于:所述硼氮化合物與鈀鹽溶液中的鈀鹽的摩爾比為5-10:1。

9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于:所述硼氮化合物與混合溶液中的鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽的總量的摩爾比為5-10:1。

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產(chǎn)品信息
[顏色]	白色
[重量]	1g