硼的存在、 制備和性質(zhì)
銅臭 / 2022-07-30
一、硼的存在、 制備和性質(zhì)
硼在自然界中無單體存在，而總是與氧化合;所形成的化合物主要是硼酸H?BO?及各種硼酸鹽。硼酸含于某些溫泉水中。各種硼酸鹽中最為人所熟悉的是硼砂Na?B?O?·10H?O。在工業(yè)上重要的天然研酸鹽還有方硼石2Mg?B?O??·MgCl?、白硼鈣石Ca?B?O??·3H?O、硬硼鈣石Ca?B?O??·5H?O和斜方硼砂Na?B?O?·4H?O。 硼酸根也常與硅酸根在一起存在于巖石內(nèi),如硅硼鈣石CaBSiO?(OH)及斧石Ca?Al?BSi?O??(OH)等。
用鈉或鎂還原B?O?即得無定形硼，其中含有硼化物和未還原的氧化物等雜質(zhì)，應(yīng)先用稀鹽酸沸煮，然后用氫氟酸處理以除去雜質(zhì)。雖然如此，所得產(chǎn)物仍難純凈。近來，應(yīng)用氨還原法已制得秸 晶的硼。將氫和三溴化硼的混合氣體通過熱至1100- 1300°C的鉭絲，三溴化物在這溫度還原，所形成的硼積集在鉭彩上成片狀和針狀結(jié)晶。用電解法也可以制得純硼。
無定形硼為棕色粉末，秸晶硼色黑灰，為單斜針狀或六角片狀晶體。硼是電的不良導(dǎo)體，但電導(dǎo)率卻隨溫度而增加。它的比熱在0-100°C之間平均為0.252,由此計(jì)算的原子熱容為2.73,遠(yuǎn)低于杜隆普蒂規(guī)則所要求的數(shù)值。溫度增高，它的比熱也增高，原子熱容可接近規(guī)定值。
結(jié)晶硼的化學(xué)反應(yīng)性能很低，因?yàn)殚_始斷開晶體內(nèi)強(qiáng)固的鍵需要大量的能。無定形硼的化學(xué)性質(zhì)就活潑得多。它雖然在空氣中和常溫下穩(wěn)定，但熱至700°C時即著火。燃燒時火焰為紅色。微量氣化的硼則使火焰顯綠色。
無定形麗容易為浪硝酸所氧化面產(chǎn)生硼酸;與堿共熔，則產(chǎn)生硼酸鹽;與濃硫酸加熱至250°C,反應(yīng)即開始。在800°C以上，五 氧化二磷為硼所還原而產(chǎn)生單體磷。在這些反應(yīng)內(nèi)，硼皆 與氧化合形成氧化物或氧化物的銜生物。由于確對于氧和共他電負(fù)性高的元素有很大的親和勢，因而它能將金屬從它們的氧化物、硫化物和氯化物內(nèi)置換出來。
二、硼的氫化物
硼和氫不能直接化合，但能聞接生成-.系列的在組成上和秸構(gòu)上表現(xiàn)特殊的化合物。這類化合物的性質(zhì)與碳烷及硅烷相似，故稱硼烷。將硼化鎂(Mg?B?)加入4NHCI內(nèi)，即產(chǎn)生少量的各種 硼烷。它們與同時產(chǎn)生的大量的氫混合在一起， 用液體氮使之冷凝即可與氫分開，然后以分餾法來分離各別的硼烷。所得主要產(chǎn)物列于表15-3內(nèi)。
表15-3 硼的氫化物
| 分子式 |
普通名稱 |
熔點(diǎn)，°C |
沸點(diǎn)，°C |
氣體密度（氫=1） |
液體密度（克/毫升） |
| B?H? |
二硼烷 |
-165.5 |
-92.5 |
13.9 |
0.477
（在-112°C）
|
| B?H?? |
四硼烷 |
-120 |
18 |
26.7 |
0.59
（在-70°C）
|
| B?H? |
穩(wěn)定五硼烷 |
-45.6 |
48 |
32.0 |
— |
| B?H?? |
不穩(wěn)定五硼烷 |
-128.6 |
63 |
32.1 |
0.61
（在0°C）
|
| B?H?? |
六硼烷 |
-65 |
— |
37.25 |
0.70
（在0°C）
|
| B??H?? |
十硼烷 |
99.7 |
213 |
61 |
0.78
（在100°C）
|
1.性質(zhì)
簡單的硼烷皆是無色的，具有難聞的臭味。它們的物理性質(zhì)是與具有相應(yīng)組成的碳烷和硅烷很相似，但化學(xué)性質(zhì)不象碳烷，而與硅烷相似，在通常情況下不穩(wěn)定，而且較硅烷更甚。例如用酸分解Mg?B?時所產(chǎn)生的氣體，在空氣中能自燃;燃燒時 生成B?O?和水。硼烷在燃燒時放出大量的熱(484 千卡/克分子B?H?),故有可能利用作高效率的噴射燃料。就不穩(wěn)定性說，以上 的硼烷可分為兩類。一類的通式為BnHn??，包括B?H?、B?H?、B?H??和B??H??,另一類的通式為B,Hn+6,包括B?H??和B?H??, 后一類尤不穩(wěn)定，故B?H?可由B?H??加熱而生成; B?H??雖在-78°C 也分解。兩類皆為水所分解，例如
B?H?+6H?O=2H?BO?+6H?
鹵素不與硼烷加合，而僅取代其中的氫;過量的鹵素使取代完全面生成三鹵化硼:
B?H?+X?=B?H?X+HX
B?H?+6X?=2BX?+6HX
硼烷與氨、一氧化碳等有剩余電子對的分子起加合作用。二硼烷與一氧化碳的作用為
B?H?+2CO=2H?B·CO
二硼烷與氨的加合反應(yīng)分兩步進(jìn)行:
第一步 B?H?+2NH?=2H?B·NH?
第二步 2H?BNH?=NH?[H?B·NH?·BH?]
2.結(jié)構(gòu)
硼原子僅有三個價(jià)電子;它的最高價(jià)是3,故與氫化合應(yīng)得 BH?、B?H?(H?B·BH?)、B?H?(H?B·BH·BH?)等結(jié)構(gòu)的分子，但實(shí)際存在的硼烷的粗成無一種與此相同。最簡單的硼烷的氣體密度證明它是二硼烷B?H?,而不是BH?。但二硼烷是氣體，它的分子顯然是由硼與氫兩種原子以共價(jià)健連接而成，而分子內(nèi)所有的價(jià)電子數(shù)不足形成共價(jià)健所要求的數(shù)量。因此，硼氫化合物的結(jié)構(gòu)不可能完全用正常的共價(jià)健來表示。根據(jù)這類化合物可以彼此加合或分解而互相轉(zhuǎn)變以及它們的不穩(wěn)定性和衍生物的性質(zhì)，現(xiàn)在 暫認(rèn)為幾種較簡單的化合物有如下的結(jié)構(gòu):
首先，這類化合物仍可看作是由正常共價(jià)化合物BH?、B?H?、B?H?等加合而形成。其次，加合的鍵(秸構(gòu)式內(nèi)用虛錢表示)是氫原子，稱為“氬橋”(不同于氫鍵)。二硼烷氫橋的電子構(gòu)型可表示如下式:
這結(jié)構(gòu)式表示硼與氨橋的連接是通過一個電子而形成所謂單電子鍵。
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