有機(jī)鎂化合物
同修 / 2022-08-11
有機(jī)鎂化合物
就已知的Ca、Sr和Ba的有機(jī)化合物來說，它們是高度離子性的、活潑的，而且用途不大，重要性較小。在有機(jī)鎂化合物中，格氏試劑是眾所周知的，或許是一切有機(jī)金屬化合物中應(yīng)用最廣的，它們用于合成其它元素的脂肪烴和芳香烴化合物以及許多有機(jī)合成中。
有機(jī)鎂化合物有RMgX(格氏試劑)和MgR2兩種類型。前者是用金屬鎂和有機(jī)鹵化物RX在適當(dāng)溶劑——通常是象乙醚或四氫呋喃之類的繼——中直接相互作用制成的。這種反應(yīng)，一般以跟碘化物RI的反應(yīng)為最快，且碘能用為引發(fā)劑。使用RMgX試劑最多的目的是定位。MgR2型物種最好是用干法反應(yīng)：
HgR2+Mg(過量)→Hg+MgR2
來制備。所生成的二烴基或二芳基化合物然后用有機(jī)溶劑提取出來。以溶劑合物存在的RMgX和R2Mg二者都是活潑的，對(duì)空氣的氧化和被水所水解，都是敏感的。
關(guān)于格氏試劑在溶液中的性質(zhì)的爭論，已經(jīng)拖延許久，經(jīng)常得到不同的結(jié)果，原因在于不能消除雜質(zhì)，例如痕量的水或氧氣，它們能幫助或阻止平衡的達(dá)成和發(fā)生互換反應(yīng)。雖然最近的工作已經(jīng)給出合理的解釋，但下面的討論，可能只適用在嚴(yán)格條件下制備的格氏試劑，而不適用于實(shí)驗(yàn)室中沒有特殊控制的普通制備所得的。
對(duì)某些晶態(tài)格氏試劑的X-射線衍射研究已經(jīng)做過。在C6H5MgBr·2(Et2O)和C2H5MgBr·2(Et2O)的結(jié)構(gòu)中，鎂原子基本上被C、Br和乙醚中的兩個(gè)氧原子如(7-V)所示呈四面體包圍著。對(duì)于所需空間較小如四氫呋喃這樣的醚類來說，有可能產(chǎn)生高配位數(shù)，象在三角雙錐體CH3MgBr·3THF中那樣(MgBr2也與乙醚形成MgBr2·2Et2O，但與四氫呋喃則形成MgBr2·4THF)。因此現(xiàn)在是清楚的，即在晶體中基本格氏試劑結(jié)構(gòu)是RMgX·n(溶劑)。
至于二乙基鎂Mg(C2H5)2，其結(jié)構(gòu)是鏈狀聚合體，與Be(CH3)2的結(jié)構(gòu)類似，具有橋式亞甲基，也以四面體包圍Mg。環(huán)戊二烯基鎂Mg(C5H5)2是一種特殊情況，它具有“夾心面包”結(jié)構(gòu)，近似于二茂鐵(23-2節(jié))，只不過是C5H5-和Mg2+結(jié)合而已。這個(gè)化合物易于制備，用環(huán)戊二烯蒸氣直接與加熱的鎂反應(yīng)，或熱分解C5H5MgBr則制得； 而C5H5MgBr本身是在溶液中用環(huán)戊二烯C5H6與C2H5MgBr作用制備的。
在溶液中格氏試劑的性質(zhì)是復(fù)雜的，并且十分嚴(yán)格地決定于烴基和鹵素基的性質(zhì)以及溶劑、濃度和溫度。但是，涉及到屬于這種類型：
的平衡，卻是十分普遍。在這一平衡中，有溶劑合作用發(fā)生(未示
出)，而且通過鹵橋鍵所產(chǎn)生的締合作用要比通過碳橋鍵的占優(yōu)
勢(shì)，除非在甲基化合物中才可能用CH3基來搭橋。
在稀溶液以及在更強(qiáng)的給予體溶劑中，單體物種一般占優(yōu)勢(shì)，而在濃度大于0.1M的乙醚中則發(fā)生締合，而且線狀或環(huán)狀聚合體都可能存在。幾種化合物的這種行為表示于圖7-4，其中也包括鹵化物MgBr2和MgI2。
核磁共振譜一般不能識(shí)別溶液中的RMgX和R2Mg，因?yàn)闊N基或芳基通過象(7-VI)的過渡狀態(tài)進(jìn)行迅速交換作用。不過，對(duì)于C6F5MgBr和(C6F5)2Mg來說，在室溫下是能進(jìn)行區(qū)別的，盡管正芳基化物和烴基化物需要低溫。溫度低于一70°時(shí)，交換速率慢，并且(CH3)2Mg和CH3MgBr的核磁共振譜能夠分辨；在25°，有六甲基磷酰三胺存在時(shí)，也能進(jìn)行區(qū)別。
還能制備更復(fù)雜的烴基鎂絡(luò)合物，例如把MgMe2溶解于
Al2Me6中得到一種具有CH3橋的化合物:
含有某些胺的穩(wěn)定絡(luò)合物也能獲得，例如與N.N·N'·N'四甲基乙二胺(TMED)生成C6H5MgBr(TMED)和R2Mg(TMED)。
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