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硼的含氧化合物


同修 / 2022-08-11

硼的含氧化合物

  這些硼的含氧化合物是硼的最重要化合物,它們包括了幾乎所有這種元素的天然存在形式。這些化合物的結(jié)構(gòu),主要由三角形BO3單元所構(gòu)成,但偶爾也有BO4四面體單元出現(xiàn)。B-O鍵能是560-790千焦,在強(qiáng)度上僅有BF3中的B-F鍵(640千焦),可與它相抗衡。
  氧化硼 這種主要氧化物B2O3由熔融硼酸獲得。它通常形成玻璃體,也可以結(jié)晶,但特別困難。它顯酸性,與水反應(yīng)生成硼酸B(OH)3,熔融時能溶解許多金屬氧化物生成硼酸鹽玻璃體。玻璃狀和晶態(tài)物質(zhì),二者都含有三角形BO3結(jié)構(gòu)單元的無限長鏈,其間由較弱的B-O鍵相連。
  低價氧化物BO已充分確定,但不了解其結(jié)構(gòu)。它明顯地既含B-B鍵又含B-O-B鍵,并且在1300-1500°氣化成B2O2分子。它在250°和<1mm壓力條件下,由加熱B2(OH)4得到。而B2(OH)4本身,利用下列反應(yīng)順序:
2(Me2N)2BCl——>(Me2N)2BB(NMe2)2
——>(HO)2BB(OH)2+4Me2NH2+
產(chǎn)率可以很高。在pH=7時,水解B2(OR)4型酯類,定量地產(chǎn)生B2(OH)4。認(rèn)為B2(OH)4具有(HO)2B-B(OH)2結(jié)構(gòu)。
  硼酸水解鹵化硼、硼氫化物等等都產(chǎn)生這種酸B(OH)3或其鹽。硼酸形成白色針狀結(jié)晶,其中B(OH)3單元通過氫鍵連結(jié)在一起,形成幾乎六角形對稱的無限廣的層。層與層相隔
3.18A,這就解釋了明顯的基本解理性。
  圖8-3列出了硼酸的一些反應(yīng)。
  硼酸有限地溶于水,溶解熱負(fù)值大,因此,其溶解度明顯地隨溫度升高而增加。它是很弱的和特有的一元酸,并且確信,在反應(yīng)中它不作為質(zhì)子給予體,而作為路易斯酸接受OH-:
B(OH)3+H2O《=》B(OH)4-+H+   pK=9.00
  B(OH)4-離子實(shí)際上存在于兒種礦物中,在濃度<0.025M時,基本上僅以單核物種B(OH)3和B(OH)4-存在;但在較高濃度時,則酸度增加,且pH測定的結(jié)果與聚合物種的形成相一致。如
3B(OH)3《=》 B3O3(OH)4-+H++2H2O
pK=6.84
也有很好的證據(jù),證明聚合體存在于硼酸和硼酸鹽的混合溶液中。例如,
2B(OH)3+B(OH)4-《=》 B3O3(OH)4-+3H2O
K=110
占優(yōu)勢的聚合物種,看來是環(huán)狀聚合體(8-IV)。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu),已在晶態(tài)硼酸鹽如Cs2O·2B2O3中鑒定出來。例如,通過標(biāo)有O原子的硼酸和硼酸鹽之間的迅速交換,已證明,在溶液中迅速地建立了平衡。
  硼酸和硼酸鹽與多元醇和α-羥經(jīng)基酸作用,非常迅速地形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物主要是1:1的,且具有(8-V)類型。硼酸的酸度因此而增加。所以為了分析硼酸,常用甘油以增加其酸度,而后以NaOH水溶液來滴定。在這些絡(luò)合物的形成中,對空間的要求是很嚴(yán)格的。例如,只有順式的1,2-和1,3-二醇類如順-1,2-環(huán)戊二醇,因?yàn)樗鼈兓顫姴拍芎团鹚岱磻?yīng)。對于二經(jīng)基苯來說,也只有鄰苯二酚才能和它反應(yīng)。的確,二醇對硼酸酸度的影響能力,是判斷順式-反式-異構(gòu)體可能構(gòu)型的有用標(biāo)準(zhǔn)。
  硼酸鹽許多硼酸鹽常以水合物形式存在于自然界。無水硼酸鹽,可通過熔融硼酸和金屬氧化物制得;水合硼酸鹽,可由水溶液中結(jié)晶出來。根據(jù)硼酸鹽的化學(xué)計量式,例如KB5O8·4H2O,Na2B4O7·10H2O,CaB2O4,和Mg7Cl2B16O30,可以略微給出一點(diǎn)關(guān)于陰離子結(jié)構(gòu)的概念:它們是環(huán)狀或線狀多聚體,而這些多聚體是通過共用氧原子把BO3和/或BO4單元連接在一起而形成的。決定這些結(jié)構(gòu)的主要原理,同決定硅酸鹽的那些原理相類似。在形成玻璃體時,硼酸鹽在結(jié)構(gòu)上,并且時常在物理性質(zhì)上,同硅酸鹽相似。這是有趣的,即注意到,和硼酸鹽相反,表面上有類似結(jié)構(gòu)的碳酸根離子絕不形成多聚物種。
 

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