硼的三鹵化物
同修 / 2022-08-11
硼的三鹵化物所有鹵素都形成BX3型化合物。當BF3、BCl3、BBr3之中任何兩種鹵化物在室溫條件下混合在一起時，都較迅速地發(fā)生鹵原子的再分配作用，產(chǎn)生約按統(tǒng)計比例相混合的混合鹵化物與原來純鹵化物的混合物。因此，例如，有下列平衡：
BF3+BCl3《=》BFCl2+BF2Cl
三種鹵化物混合物的核共振研究，已經(jīng)確定BFCIBr和BCIBrI的存在。據(jù)推測，在這些再分配反應(yīng)中，包含有象F2BFClBCl2這樣的暫時形成的二聚體；而這樣的二聚體可能又解離成BF2Cl+BCl2F。然而，實際上并沒有分離出來混合鹵化物。
鹵化物的一些反應(yīng)總結(jié)在圖8-4中。
三氯化硼 這種化合物是一種有刺激性、無色氣體(沸點-101°)，它可通過B2O3同NH4BF4或同CaF2和濃硫酸在一起加熱制得。三氟化硼與水反應(yīng)生成兩種“水合物”，它們可寫為：BF3·H2O和BF3·2H2O，并分別在10.18°和6.36°熔化，它們在固態(tài)時是非離子化的。BF3·H2O的結(jié)構(gòu)，大概是正規(guī)加合物的結(jié)構(gòu)。據(jù)推測，這個物種也存在于固體二水合物中，但第二個水的結(jié)合方式，目前還不知道。在它們的液相中，這兩種水合物都部分解離成離子，推測如下：
2(BF3·H2O)《=》[H3O-BF3]++[BF3OH]-
BF3·2H2O《=》H3O++[BF3OH]-
在大約20°以上，它們大量地分解，放出BF3。當較小量的BF。通入水時，得到氟硼酸溶液(不能以純物質(zhì)分離出來)：
4BF3+6H2O→3H3O4-+3BF4-+B(OH)3
氟硼酸根離子也有一些水解，產(chǎn)生HF和羥基氟硼酸根離子：
BF4-+H2O《=》[BF3OH]-+HF K=2.3×10-3
三氟化硼是已知最貪得無厭的接受體——即最強的路易斯酸之一，并且迅速地和水、醚類、醇類、胺類、膦類等結(jié)合形成加合物。BF3通常以其乙醚合物(C2H5)2OBF3來使用。由于BF3作為路易斯酸的能力以及它比BCl3和BBr3更能阻止水解，所以BF3廣泛地用來促進各種有機反應(yīng)。例如：(a)醚或醇+酸→酯+H2O或ROH；(b)醇+苯→烴基苯+H.O；(c)烯烴和烯烴的氧化物的聚合；和(d)Friedel-Crafts型?；蜔N基化反應(yīng)。在前兩種場合中，BF3的效力必然決定于它與一種或兩種反應(yīng)物生成加合物的能力，因而降低了決定反應(yīng)速率的那一步反應(yīng)的活化能，其中H2O或ROH借C-O鍵的斷裂而被消除。但是這些反應(yīng)的確切機理，目前還不知道。同樣，烯烴和烯烴氧化物的聚合作用的那些反應(yīng)機理也不知道。
在Friedel-Crafts型反應(yīng)的場合中，在低溫下，某些中間產(chǎn)物的分離，提供了BF3的功能的十分肯定的概念。例如，苯被氟代乙烷的乙基化作用是按方程(8-1)進行的：
用苯、HF和BF3在低溫下能分離出化合物(8-X)?？梢钥闯鲇捎贐F3在連接HF成為HBF4的過程中被消耗了，所以它不是真正起“催化作用”，但必須按化學計量存在。
四氟硼酸的固體鹽類可以迅速分離制得，那些NH4+和許多金屬如破金屬和破土金屬鹽在工業(yè)上是有用的。氟硼酸銨可用干法使NH4HF2和B2O3一起熔融來制備。B(OH)3也迅速地溶子HF，形成氟硼酸溶液：
B(OH)3+4HF=H3O++BF4-+2H2O
氟硼酸是強酸。氟硼酸根離子是四面體結(jié)構(gòu)，而且氟硼酸鹽類在它們的晶體結(jié)構(gòu)和溶解度方面非常象相應(yīng)的高氯酸鹽類。
其它三鹵化物 三氯化硼在輕微的壓力下，室溫時是液態(tài)(沸點12.5°)，而溴化物在90°沸騰。兩者在潮濕空氣中都冒煙，并且完全被水水解，例如：
BCl3+3H2O——>B(OH)3+3HCl
這兩種化合物是在高溫下由元素直接相互作用制備的。
迅速被水水解表明，這些鹵化物是比BF3更強的路易斯酸。實際上，在硝基苯中，這些三鹵化物的摩爾溶解熱，和在硝基苯中同叱呢的反應(yīng)熱都表明，在這些條件下，電子接受體強度依BBr3＞BCl3＞BF3順序而減小。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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