硼烷中的結(jié)構(gòu)和鍵合
同修 / 2022-08-11
硼烷中的結(jié)構(gòu)和鍵合根據(jù)硼烷的化學(xué)計量，從最簡單的B2H6到最復(fù)雜的B20H16，連同可用的電子數(shù)一起，都不允許象對碳?xì)浠锘蜉^輕非金屬的其它“正常”化合物那樣，給它們的結(jié)構(gòu)或鍵合設(shè)計圖形。從X-射線結(jié)晶學(xué)和其它研究，事實上已經(jīng)證明，硼烷的結(jié)構(gòu)十分不同于碳?xì)浠锏慕Y(jié)構(gòu)。圖8-6表示了其中的幾個。不僅結(jié)構(gòu)是獨特的，而且在所有硼烷中都存在著缺電子的問題，也就是說，沒有足夠的電子允許在所有相鄰原子對之間形成普通的2-電子鍵(2c-2e鍵)。為了使它們的結(jié)構(gòu)合理化，依據(jù)可接受的鍵合法則，必須廣泛地使用不同種類的多中心鍵。
對于二硼烷本身來說，需要3c-2e鍵(3-12節(jié))來解釋B-H-B橋鍵。末端的B一H鍵可以看作普通的2c-2e鍵。因此，每一個硼原子用兩個電子和兩個近似的sp3鍵與兩個氫原子形成2c-2e鍵。在每一個BH2基中，B原子仍有一個電子和兩個雜化軌道，用于進(jìn)一步鍵合。兩個剩下軌道的平面垂直于BH2平面。當(dāng)兩個這樣的BH2基彼此接近如圖8-7所示時，正如圖中所示的那樣，氫原子也位于含有四個空軌道的平面上。這樣，就形成了兩個B-H-B 3c-2e鍵。為生成這些鍵所需的一共四個電子，由每一個H原子所帶的一個電子和每一個BH2基所帶的電子來供給。
我們恰好看到，有兩個結(jié)構(gòu)/鍵合單元用于B2H6，即2c-2eBH基和3c-2eBHB基。
為了說明高級硼烷的結(jié)構(gòu)和鍵合作用，需要這些單元以及其它三種單元。這三種單元是：2c-2e BB基、3c-2e開式BBB基和3c-2e閉式BBB基。這五種結(jié)構(gòu)/鍵合單元以下列方法表示為便：
末端2c-2e硼一氫鍵
3c-2e氫橋鍵
2c-2e硼一硼鍵
開式3c-2e硼橋鍵
閉式3c-2e硼鍵
象Lipscomb所表示的那樣，用這五種單元，對所有硼烷中的結(jié)構(gòu)和鍵合，都可給予“半拓樸學(xué)的”描述。對于所有相關(guān)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，這種方案是能夠成為細(xì)致推敲以至廣泛的、半預(yù)言的工具的。在這里的圖8-8中，僅僅給出描寫已知結(jié)構(gòu)的它們的用法一些實例，更詳細(xì)的應(yīng)用可在別處找到。
在下面所要討論的硼烷和有關(guān)的品種，諸如多面體形硼烷陰離子和碳硼烷中的結(jié)合，這種半拓樸學(xué)方案，不能永遠(yuǎn)提供最好的描述。在有高度對稱的地方，應(yīng)用鍵合的高度離域化分子軌道描述法去考慮常常更方便，并且在概念上也比較簡單。例如，在B5H9中，四個基底硼原子與頂點硼原子的關(guān)系是相等的，這就可能描述包括定域化的和B-B單元在內(nèi)的共振雜化，即：但最后比較巧妙的和簡單的是以圖式表達(dá)其中最低三個分子軌道被電子對所占據(jù)的七個5-中心分子軌道組。當(dāng)處理超對稱的象B12H12-這樣的物種時，在MO處理中完全分子對稱的應(yīng)用，就成了唯一的實際行動方向。
即使對于硼烷，當(dāng)然，完全分子軌道處理也能實行，其中用于半拓樸學(xué)理論中的定域化結(jié)構(gòu)/鍵合單元，看來容易解釋。
已經(jīng)指出，在這種情況下，完成的普通分子軌道相當(dāng)于而且容易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)于方才所提到的結(jié)構(gòu)/鍵合單元更定域化組份。
除希望發(fā)展一組符合實際的原理以解釋硼烷的結(jié)構(gòu)和予言新硼烷之外，對于這些分子的電子結(jié)構(gòu)的理論研究的主要動力之一，是希望懂得它們的化學(xué)活性。硼烷所進(jìn)行的最重要的反應(yīng)類型(還有硼烷陰離子和碳硼烷)之一，是親電性置換反應(yīng)。雖然沒有更重要根據(jù)假設(shè)它 如此，但這是經(jīng)驗事實，即鍵合理論指定最大陰電荷的那些硼原子，是那些在親電性置換反應(yīng)中，經(jīng)常被進(jìn)攻的原子。例如，在B：。Ha中，從分子軌道處理法所算出的電荷分布，把相當(dāng)過量的陰電荷(～0.25e)分配給硼原子2和翻原子4，分配給硼原子1和翻原子3的近于中性，而對所有別的原子，則是正電荷。多次實驗始終如一地指出，只有位置1，2，3和4能親電性地被置換，位置2和4可能略微占先。對于BoC。Hz來說，在實驗結(jié)果和計算的電荷分布之間已經(jīng)得到類似的一致。因此，為得到關(guān)于活性優(yōu)先位置的線索，至少在定性的意義上，相信電子結(jié)構(gòu)的計算，是有價值的做法。
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