用核磁共振對結(jié)構(gòu)的研究
同修 / 2022-08-12
用核磁共振對結(jié)構(gòu)的研究
盡管X-射線結(jié)晶學(xué)是硼烷結(jié)構(gòu)資料的最精確來源，但核磁共振卻是一種極為重要的助手，特別是在闡明置換反應(yīng)的過程上。就下面要討論的多面體硼烷陰離子和碳硼烷而論，尤其確實。首先，對11B同位素豐度的研究，質(zhì)子-共振譜是沒有什么用處的，因為11B核和10B核分裂的結(jié)果，信號是寬廣的、復(fù)雜的多重譜線。
作為說明，圖8-9表示在64毫赫處的十硼烷(14)中的11B譜以及根據(jù)慣用編號系統(tǒng)的說明(圖8-6)。每一類型B原子，都是用一種信號來表示，而這種信號的強(qiáng)度是與這樣的核數(shù)成比例。因為由2c-2e鍵聯(lián)系到每一個硼原子的質(zhì)子的分裂，所有信號都是雙的。由橋式質(zhì)子形成的分裂是不分明的。圖8-9中的插圖表示(在光譜中到處都存在著較小的變化)在一碘十硼烷之一的光譜中所觀察到的主要區(qū)別。十分清楚，倘若B10H14光譜本身的說明是正確的(的確是這樣)，那么，所考慮的分子，在位置2(或4)上就有碘取代基。注意，當(dāng)沒有H原子結(jié)合于翻原子時，就缺乏分裂。
碉烷陰離子，碳硼烷和過渡金屬絡(luò)合物
中性翩烷分子，由于它們有趣和復(fù)雜，僅僅象征著研-氫化合物化學(xué)的開始?，F(xiàn)在我們來談?wù)剮追N其它類化合物，其中一些是類鹽型的和含有BnXm-陰離子的；一些是中性或其中不含硼元素，特別是不含碳元素并形成部分骨架陰離子的；還有使人聯(lián)想到其中過渡金屬離子以金屬夾心化合物狀態(tài)來絡(luò)合的其它類化合物，象二茂鐵(C5H5)2Fe之類(23-2節(jié))。
由于這些化合物的復(fù)雜性，在命名問題上往往是尖銳的，而且綜合系統(tǒng)記號變得使人很費(fèi)琢磨。但這里應(yīng)該記住一些非常基本點(diǎn)。在骨架中也含其它原子(不是恰恰附加于骨架)的硼原子的復(fù)雜骨架化合物，一般用復(fù)合名稱來命名。例如碳硼烷(碳)、磷硼烷(磷)、噻硼烷(硫)、碳磷硼烷，等等。從幾何學(xué)角度來看，所有這些分子可以分為兩大類。首先，有那樣的骨架化合物，其中骨架本身閉合起來形成多面體的，可任選字頭Clovo(從希臘字鳥籠而來)或Closo來表明。與此相反，那些骨架是“敞開”的，即未完成多面體的，給以字頭rido，意思是巢。關(guān)于命名的其它事項，在涉及到有關(guān)金屬絡(luò)合物，有必要時再作介紹。
8-10多面體(閉式)硼烷陰離子和碳硼烷
多面體硼烷陰離子是屬于BnH2-類型的物種。理論的爭論表明，n值從5-12所有硼烷，都應(yīng)是穩(wěn)定物種，事實上，那些n從6-12的都已制得。在許多情況下，所用反應(yīng)，在機(jī)理上還不了解。例如，在真空下，于200-230℃，由熱解B3H8-的純堿金屬鹽，B9H9-鹽連同BH4-、B10H10和B12H12-的鹽一起，均已獲得。當(dāng)乙醚存在時，B12H12-的產(chǎn)率會增加，并且可變成優(yōu)勢。B9H在9-象THF(四氫呋喃)這樣的醚類溶液中，會被空氣氧化為B8H8-和B7H7-離子，但是B3H8-、B6H6-和B12H12-也以低產(chǎn)率形成。這些BnH2-離子的許多鹽對熱相當(dāng)穩(wěn)定，特別是n=9、10、11或12的鹽。對水的水解穩(wěn)定性是不同的，B10H10-和B12H12-非常穩(wěn)定，而B6H6-、B8H8-和B9H9-差些，B7H7-最不穩(wěn)定，在水中溶解時它立即開始慢慢地放出氫氣。
CH基與BH-基是等電子的和同結(jié)構(gòu)的，因而能夠代換它。以此為依據(jù)，從形式(不是從制備)上看，可以認(rèn)為多面體碳硼烷是從BnH2-離子衍生而來的。因此，兩種基如此的置換作用導(dǎo)致生成通式為Bn-2C2Hn的中性分子。從n=5到n=12的所有這樣的碳硼烷，都是已知的，它們或以這種形式存在；對于n=8-10的來說，或以C，C-二甲基衍生物形式存在。在所有情況中，這些碳硼烷都有同分異構(gòu)形式是可能的，而且實際上在幾種實例中已經(jīng)分離出兩種或多種同分異構(gòu)體。
現(xiàn)有報道指出：所有閉式硼烷陰離子和碳硼烷，完全是三角形多面體，如圖8-10所示。
BnH2-離子由于它們的穩(wěn)定性較大，對B10H10-和B12H12-離子已有的研究，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過對其它離子的研究。B12H12-離子的鹽類，能用許多方法來制備，其中最有用的是在～150°進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)物幾乎是定量的，所使用的反應(yīng)是：
6B2H6+2R3N→2(R3NH+)+B12H12-+11H2
5B2H6+2NaBH4→2Na++B12H12-+13H2
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