其它硼烷陰離子和碳硼烷
同修 / 2022-08-12
其它硼烷陰離子和碳硼烷
除閉式物種多面體硼烷陰離子和碳硼烷之外，尚有其它缺乏閉合的重要物種。有幾種類(lèi)巢或巢式碳硼烷(如已經(jīng)提及的4，5-B4C2H8)和兩種重要而小的硼烷陰離子BH4-和B3H8-。
硼氫離子BH4-本身有很大重要性，其取代物如[BH(OCH3)3]-，在合成上也是非常有用的。許多金屬元素——堿金屬、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Th、U，等等——的硼氫化物均已制得，其典型制備反應(yīng)是：
4NaH+B(OCH3)3——>NaBH4+3NaOCH3
NaH+B(OCH3)3——>NaBH(OCH3)3
2LiH+B2H6——>2LiBH4
AlCl3+3NaBH4——>Al(BH4)3+3NaCl
UF4+2Al(BH4)3——>U(BH4)3+2AIF2BH4
NaBH4是堿金屬硼氫化物的代表，并且是最普通的硼氫化物之一。它是白色晶態(tài)物質(zhì)，在干燥空氣中穩(wěn)定，無(wú)揮發(fā)性，不溶于乙醚而溶于水，四氫呋喃和乙二醇二甲醚(乙二醇醚類(lèi))生成溶液，在合成化學(xué)中廣泛地用為還原劑和負(fù)氫離子的來(lái)源。用質(zhì)子酸(例如HCl)或路易斯酸(例如BCl3，AlCl3)處理NaBH4，產(chǎn)生二硼烷。BH4-離子能用橋式氫原子和小的金屬離子共價(jià)地反應(yīng)。這樣，它起著特殊種類(lèi)絡(luò)合體的作用。這樣的例子，可由Al(BH4)3來(lái)提供，這里每個(gè)BH4-的橋式H原子數(shù)，認(rèn)為(雖然沒(méi)有證明過(guò))是兩個(gè)，也可由(PPh3)2CuBH4來(lái)提供，它有兩個(gè)橋式H原子。
離子型硼氫化物(例如NaBH4)含有單個(gè)的BH4-離子，它們都是四面體形，而且一些MBH4型化合物的結(jié)構(gòu)和NH4Cl的相同，因?yàn)镹H4+和BH4-是等電子的和等排的。從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來(lái)看，Be(BH4)2是許多最費(fèi)解的硼氫化合物之一?？磥?lái)，它似乎明明白白是線狀結(jié)構(gòu)(8-XV)，但卻與許多物理跡象相矛盾，可是到目前就幾種非線狀結(jié)構(gòu)的物理跡象而論，也還沒(méi)有更好地取得一致的意見(jiàn) 。
在取代陰離子中，氰基氫化物NaBH3CN是在四氫呋喃中，使HCN作用于NaBH4制得的。它非常有用，因?yàn)樵诩词故莗H=3的酸性溶液中，它能持久并能用于多種還原作用。在酸性D2O溶液中，D也能交換其中的H，可能根據(jù)以下反應(yīng)：
在氨或胺類(lèi)存在下，醛類(lèi)和酮類(lèi)能還原和胺化為胺類(lèi)。異構(gòu)體H3BNC-是已知的，它在酸性溶液中異構(gòu)化為H3BCN-。另一個(gè)重要的非多面體硼烷陰離子是B3H8-，它按反應(yīng)
NaBH4+B2H6——>NaB3H8+H2
最易制備。它的結(jié)構(gòu)(8-XVI)已被X-射線衍射所證明?？墒?，它是容易變動(dòng)的物種，所有三個(gè)確原子都好象是因?yàn)榘藗€(gè)相等質(zhì)子的撕扯，所有氫原子都明顯地進(jìn)行著迅速的位置交換作用，所升起的九重奏中單個(gè)信號(hào)的樣子來(lái)出現(xiàn)。象BH4-一樣，這個(gè)陰離子也能作為配位體，并且由它生成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)業(yè)已知道，其中有代表性的一個(gè)，表示于圖(8-XVII)。
B9C2H13-n物種 早已提到，1，2-和1，7-B10C2Hi12-兩者都能被強(qiáng)堿(例如C2H5O-)降解，生成異構(gòu)的B9C2H12-離子。從母體碳硼烷(見(jiàn)下文)移去BH2+單元，可以解釋為：在碳硼烷的最缺電子硼原子上所發(fā)生的親核性進(jìn)攻。分子軌道計(jì)算指出：在B10C2H12分子中的碳原子(通常在碳硼烷中)有相當(dāng)強(qiáng)的拉回電子能力，因此，最缺電子的B原子是和C相鄰的那些，即在1，2-B10C2H12中位置3和6上的那些和在1，7-B10C2H12中位置2和3上的那些
B原子(參閱圖8-10編號(hào)系統(tǒng))。所以，強(qiáng)堿與B10C2H12分子異構(gòu)體反應(yīng)的直接產(chǎn)物應(yīng)是表示在圖8-12中B9C2H11-行離子異構(gòu)體。
這些離子本身都是強(qiáng)堿，獲得質(zhì)子形成B9C2H12-離子。在這些物種中，第12個(gè)氫原子如何結(jié)合著，知道得并不清楚，但推測(cè)它存在于當(dāng)時(shí)尚未完成的二十面體的敞開(kāi)面上的某個(gè)地方，而且或許非常不穩(wěn)定。這些B9C2H12-離子能質(zhì)子化為中性巢式碳硼烷B9C2H13，而它們都是強(qiáng)酸。
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