二元化合物
同修 / 2022-08-17
二元化合物
13-3 磷化物，砷化物和銻化物
磷同許多金屬和準(zhǔn)金屬直接相互反應(yīng)生成四種主要類型的二元化合物；(1)揮發(fā)性分子化合物(大部分是與S，Se，Te)；(2)少數(shù)或多或少離子型的磷化物，如Na3P，Ca3P2,Sr3P2。除了堿土，鑭系和其它正電性金屬的磷化物外，這些磷化物通常能迅速被水水解而成PH3。在像K2P5的磷化物中，可以存在著單個(gè)的磷離子。一般說來，對(duì)它的結(jié)構(gòu)雖了解得很少，但可能是很復(fù)雜的。例如在a-CdP2中，有由P原子所形成的螺旋狀鏈6，(P-P距離為2.05A與為2.39A的交替而成，在鏈與鏈之間有Cd原子；(3)以共價(jià)鍵結(jié)合的復(fù)雜聚合物；(4)類金屬化合物，從硬的基本上是金屬性的固體，到無定形聚合物的粉末。過渡金屬磷化物，例如Fe3P，通常是灰黑色的金屬性物質(zhì)，不溶于水且能導(dǎo)電。它們也可能是鐵磁性物質(zhì)。這些化合物的組成和結(jié)構(gòu)常常是很復(fù)雜的。
砷和銻能形成類似化合物，但形成揮發(fā)性分子化合物的趨向更小，其減小的順序?yàn)椋?/span>
P＞As＞Sb>Bi。
13-4 氫化物
所有這些元素都能形成通式為MH3的氣態(tài)氫化物。用酸處理電正性金屬磷化物或砷化物，或者用電正性金屬或電解使砷、銻或鉍的硫酸溶液還原，均可得到這些元素的氫化物。這些氫化物的穩(wěn)定性按P、As、Bi次序迅速下降，因此，SbH3和BiH3對(duì)熱很不穩(wěn)定，只能得到痕量BiH3。平均鍵能與穩(wěn)定性的趨向是一致的；Ex-h，391;Ep-h，322；EAs-h，247及Esb-h，255千焦·摩-1。
對(duì)于膦PH3已進(jìn)行了最全面的研究。PH3分子是具有HPH鍵為93.7°的角錐體。純膦是不自燃的，但常常由于痕量P2H4或P4蒸氣的存在而著火，當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)它被空氣迅速氧化，所以它可形成爆炸性的混合物。膦也是很有毒的。這些性質(zhì)說明它沒有什么工業(yè)實(shí)用意義。不像NH3，液態(tài)膦是不締合的。它在水中溶解得極少，PH值的測(cè)定表明其溶液既不顯堿性又不顯酸性——酸式電離常數(shù)約為10-20，而堿式電離常數(shù)約為10-26。然而，膦能同某些酸反應(yīng)生成磷鹽(13-9節(jié))。已經(jīng)證明PH3和NH3(方程式13-1)對(duì)質(zhì)子的親合性相差相當(dāng)大。
EH3(g)+H+(g)=EH4+(g)
△H°=770千焦·摩-1 (E=P)
△H°=860千焦·摩-1(E=N)
同樣，PH3的倒反勢(shì)壘是155千焦·摩-1相對(duì)來說，氨NH3則僅為24千焦·摩-1。關(guān)于R3P和R3N化合物的勢(shì)壘十分普遍地相差都是這樣大。像其它PX3型化合物一樣PH3(還有AsH3)能與過渡金屬形成絡(luò)合物，例如，順式-Cr(CO)3(PH3)3。
胂AsH3是劇毒的。它容易熱分解為砷，它沉積于熱表面上猶如鏡面，故用為砷的鑒定，例如，人所共知的馬許試砷法。?與胂很相似，但更不穩(wěn)定。
所有這些氫化物均為強(qiáng)還原劑，同許多金屬離子(如Ag+，Cu++)溶液反應(yīng)生成磷化物、砷化物或銻化物，或者是這些化合物同該金屬的混合物。在堿性溶液中有這樣的反應(yīng)；
1/4P4+3H2O+3e=PH3+3OH- E°=-0.89伏
唯有磷還形成其它氫化物。二磷化氫P2H4通常與膦一道形成，并一起能被冷凝為黃色液體。它能自燃，并在存放時(shí)分解形成無定形黃色固體聚合物，在一般溶劑中不溶解，其化學(xué)計(jì)量近似于P2H，并在P2H附近變化著。P2H4與N2H4不同，P2H4不顯堿性。它遇光分解生成P3H5。
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