三氟化磷
同修 / 2022-08-17
三氟化磷
它是無色氣體，最好的制備方法是利用PCl3的氟化作用。它最有趣的性質(zhì)之一，是它同過渡金屬形成絡(luò)合物的能力與CO相似。像CO，它是高毒性的，因?yàn)樾纬裳t蛋白絡(luò)合物PF3絡(luò)合物(還有其它PX3絡(luò)合物)在22-13節(jié)中已有描述。不象其它三鹵化物，PF3遇水僅慢慢水解，但遇堿則迅速反應(yīng)。不曾觀察到PF3具有接受體的任何性質(zhì)，或者同F(xiàn)-形成絡(luò)合物。
三氯化磷三氯化磷是最常見的鹵化物。它是低沸點(diǎn)的液體，遇水強(qiáng)烈水解生成磷酸，或者在特殊條件下，生成其它低價(jià)磷酸。它也能與氧迅速反應(yīng)生成OPCl3。PCl3的水解作用與NCl3的水解作用相反，NCl3水解生成HOCl和NH3。圖13-3說明PCl3的一些重要反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，許多是其它MX3化合物、OPCl3和其它氧鹵化物的典型反應(yīng)，在化學(xué)式方面具有明顯的改變。
砷、銻、和鉍的三鹵化物 三鹵化砷在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)方面都與三鹵化磷的相似。然而，它們具有顯著的導(dǎo)電性，根據(jù)化學(xué)的證據(jù)建議這可能是由于自離解作用，如離解為SbF2+和SbF4-因此，KF或SbF5加入液體AsF5中，可增加其導(dǎo)電性，而且能分離出KAsF4和SbF5·AsF3(AsF2+SbF6-)化合物。 SbCl3(熔點(diǎn)73.17℃)具有高的介電常數(shù)，而且它是一個(gè)Cl-的強(qiáng)接受體。許多氯化物溶于其熔體中而成導(dǎo)電性溶液：
MCl+SbCl3《=》M++SbCl4-
某些芳香多環(huán)碳?xì)浠衔镆材苋芙馑鼈?，并得到?dǎo)電性溶液(參見13-6節(jié))。SbF3是白色易水解固體，發(fā)現(xiàn)它有一重要用途是作為中等活性氟化劑。雖然產(chǎn)物中簡(jiǎn)單的MF4-離子很少，但AsF3和SbF3均具有作為F-接受體的功能。SbCl3與P、As的相似物的不同點(diǎn)在于SbCl3溶于極限量的水，則給出透明溶液，若繼續(xù)用水稀釋則生成不溶于水的SbOCl3及Sb4O5Cl2氯氧化物。然而，沒有證據(jù)認(rèn)為，溶液存在有任一簡(jiǎn)單Sb3+離子。BiCl3是白色晶體。遇水則水解為BiOCl，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是可逆的，所以往水溶液中加濃HCl則又可得到BiCl3。
PF2基有一值得注意的衍生物化學(xué)，它可以借助于PF2I來引入：
2PF2I+Hg→F2PPF2+HgI2
PF2I+CuCN→PF2CN+CuI
PF2I+RCOOAg→RCOOPF2+AgI
五鹵化物 已知有七個(gè)二元五鹵化物，即四個(gè)氟化物PCl5、PBr5和SbCl5。AsCl5從來未被分離過，通過相的研究證明，它不存在于穩(wěn)定平衡中。
氟化物 在300℃-400℃，通過PCl5與CaF2之間的反應(yīng)很容易制備PF5。它是很強(qiáng)的路易斯酸，并能與胺類，醚類和其它堿以及與F-形成絡(luò)合物，而在這些絡(luò)合物中磷的配位數(shù)變?yōu)榱?。然而，這些有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性比BF3要低，它們遇水或醇則迅速分解。像BF3一樣，PF5是個(gè)好催化劑，尤其是對(duì)離子型的聚合作用。
已確實(shí)了解的砷的五鹵化物只有氟化物，它與PF5相似。在0°C時(shí)，AsF3與氯反應(yīng)生成一化合物，在AsF3過量的條件下該化合物有導(dǎo)電性、推斷它可能是[AsCl4]+[AsF6]。
五氟化銻是一粘滯狀液體(沸點(diǎn)150℃)，甚至在沸點(diǎn)，它在氣態(tài)也是締合的。對(duì)液體五氟化梯的核磁共振研究得出結(jié)論：由六個(gè)氟原子以八面體形式圍繞著每一個(gè)銻原子，兩個(gè)順式氟被毗鄰的八面體所共有。五氟化銻是否二聚體，或是否有較高級(jí)的多聚體，都還不肯定，但有多聚體的說法是受到支持的。在晶體中(熔點(diǎn)7℃)，它是四聚體，同(NbF4)4的結(jié)構(gòu)相似(圖26-B-2)，然而交錯(cuò)著的氟橋具有170°和141°的鍵角。單一的SbF5分子在400℃的氣相中，可能已被觀察到，但二聚體確實(shí)存在著。PF5和AsF5分子都是三角雙錐體結(jié)構(gòu)。
五氟化鉍是在600°C，低壓下借氟與液體秘的直接氟化作用而制得，它是白色晶體，還是極強(qiáng)的氟化劑。
AsF5和SbF5是很強(qiáng)的氟離子接受體，而PF5相應(yīng)地較差一些，形成MF6-離子或更復(fù)雜的形式。PF6-離子是常見而適宜的“非絡(luò)合性的”陰離子，它的配位能力甚至比ClO4-及BF4-還低。
![1-氯甲基-4-氟-1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷雙四氟硼酸鹽](images/202308/thumb_img/5130_thumb_G_1691916650431.jpg)
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