單質(zhì)元素
同修 / 2022-08-17
單質(zhì)元素
存在 磷存于各種磷酸鹽礦中，常見的是氟磷灰石[3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2]。砷和銻的存在更為廣泛，雖然總的豐度較低，而且經(jīng)常與硫化礦，特別是Cu、Pb和Ag的硫化礦在一起。鉍礦較不常見，其硫化礦是最重要的。鉍也存在于其它硫化礦中。
磷 單質(zhì)磷可用磷酸鹽礦石，焦碳及砂子混合，在電爐中加熱而制得。這時，磷以P4分子而揮發(fā)(高于800℃時部分分解成P2)，并將磷蒸氣在水下凝固為白磷。
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C—>P4+6CaSiO3+10CO
磷有三種主要的同素異形體——白磷、紅磷和黑磷。這三種中的每一種均為多晶型，并且已知至少有十一種變體，一些無定形的及其它一些未確定的個體?？偣膊恢罉?gòu)型的僅有三種。白磷在液態(tài)和固態(tài)為四面體型P4分子；在低于800℃的蒸汽內(nèi)適當(dāng)?shù)胤纸鉃镻2，單質(zhì)磷基本上仍是P分子。在四面體型的P4分子中，P-P鍵長為2.21A；P-P-P鍵角自然是60°。這種低的鍵角表明不可忽視的張力，其張力能估計(jì)約為96千焦·摩-1。這就意味著，在四面體型P4分子中，六個P一P鍵的總能量要比磷原子以正常鍵角所形成同樣鍵長的六個P-P鍵總能量小得多。所以，這個分子結(jié)構(gòu)與它的反應(yīng)活性是一致的。雖然該鍵是彎曲的，但它很可能含有純3p軌道，因?yàn)榻o出應(yīng)為60°鍵角的pd2雜化作用應(yīng)需稍大激發(fā)能。根據(jù)分子軌道法的計(jì)算，也指出d軌道的參于雜化作用是可以忽略的。
在很高的壓力下加熱白磷可得到晶體黑磷；或者在催化劑表(Hg)和黑磷晶種存在下，加熱至220°—370℃，經(jīng)過八天，也可以得到黑磷。它的晶體是由雙層組成的，每個磷原子周圍有三個相鄰原子(圖13-1)，在每個雙層內(nèi)最靠近的P-P鍵距是2.17-2.20A，即正常的單鍵距。整體結(jié)構(gòu)是由這些層間具有最短P-P鍵距為3.87A的雙層堆積組成的。所以黑磷晶體是片狀的，像石墨一樣。
在400℃加熱白磷幾小時可得到紅磷，它雖有六種變體，可能除一種變體外，其余皆未從結(jié)構(gòu)上給予敘述。被稱為Hittorf磷的紅色晶狀磷，已經(jīng)從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了描述，盡管它可以存在于普通的紅磷中，但并沒有證明這一點(diǎn)。Hittorf磷是經(jīng)過了一個復(fù)雜過程制得的，那這個過程包括在熔融鉛中的慢慢加熱，隨后又慢慢冷卻。它的結(jié)構(gòu)極端復(fù)雜，包含有無限管形磷原子鍵堆成十字交叉形。
各種主要形態(tài)的磷在化學(xué)活性上有很大差異；白磷是最活潑的一種變體，而黑磷最不活潑。白磷存放于水下免以空氣接觸而保護(hù)它，但紅磷及黑磷在空氣中穩(wěn)定；當(dāng)然，黑磷也能點(diǎn)燃，只是較為困難一些。白磷在空氣中能發(fā)火燃燒，而且能溶于像CS2和苯之類的有機(jī)溶劑中。紅磷和白磷的某些反應(yīng)示于圖13-2中。
在P4分子中，以每個P原子上應(yīng)有一指向外面的孤對電子，因此可以預(yù)料P4分子具有給予體的能力。屬于RhCl(PR3)2(P4)型，不太穩(wěn)定的絡(luò)合物，已有報(bào)導(dǎo)，但是這些著者假定Rh是被結(jié)合到P4分子的四面體的面上。
最后，用于制造Sn2+離子的技術(shù)(15-6節(jié))已被利用來獲得P24+及P28+離子，如
P4+H2S2O7——>P24++2HS3O10+5H2SO4+SO2
用相似辦法可得到As24+及Sb24+離子。
砷、銻和鉍用氫或炭還原砷、銻、鉍的氧化物可以得到這些元素。As和Sb的不穩(wěn)定性大概包含著四面體型As4及Sb4分子的黃色同素異形體，可以通過迅速冷凝它們的蒸汽而得到。它們很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定形式，而黃色銻只有在很低的溫度下才穩(wěn)定。秘沒有黃色變體。As、Sb和Bi的正常形式在外表上是明亮且有光澤的，它們的晶體結(jié)構(gòu)類似于黑磷。在空氣中加熱時這些金屬則燃燒形成氧化物，它們能與鹵素及一些其它菲金屬直接而且迅速地反應(yīng)。它們能同各種其它金屬形成合金。稀的非氧化性酸對它們沒有影響。與硝酸作用，砷生成砷酸，銻生成三氧化銻，鉍溶解而形成硝酸鉍。
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