氮的鹵素化合物
同修 / 2022-08-17
氮的鹵素化合物
除了NF3、NF2CI、NFCl2、及NCl3外，我們已知道的還有N2F2、N2F4以及鹵素的疊氮化物XN3(X=F、Cl、Br或I)。除NF。外，其余鹵化物都是活潑的，它們基本上都是危險品。其中某些像NF2Cl2還是炸藥，其它則不是。只有氟化物是重要的。
三氟化氮NF3在無水HF中電介NH4F可得到NF3及少量的二氮二氟化物(N2F2)，但是對于N2F2的制備來說電解熔融態(tài)NHF，卻是一個更喜歡的方法。以下反應(yīng)已被推薦作為合成某種氮的氟化物的好方法：
N2F2的制備也可以利用在Br2存在下N2F4的光分解作用。
三氟化氮(沸點：-129℃)是很穩(wěn)定的氣體，通常只有在250-300℃時才是活潑的，但在70℃時它能迅速與AlCl3反應(yīng)：
2NF3+2AlCl3→N2+3Cl2+2AlF3
在室溫下它不與水起作用，也不與其它大部分試劑起作用，當(dāng)無還原性的金屬存在時加熱它也不分解；當(dāng)氟的接受體如銅存在時加熱NF3，則金屬銅被氟化，同時可得到N2F4。NF3分子是角錐形結(jié)構(gòu)，但它有很低的偶極矩，就整體來說，它不具有給予體的性質(zhì)。然而下列反應(yīng)已有報告
NF3+F2+Sb(As)F5→NF4Sb(As)F6
四氟化耕N2F4也是氣體(沸點：-73℃)，最好的制備方法是利用上面所提到的NF3與Cu反應(yīng)。它的結(jié)構(gòu)與聯(lián)氨的相似，其差異在于所含扭曲狀和反式構(gòu)型的比例不同，后者比較穩(wěn)定些，二者相差約2千焦·摩-1。有趣的是N2F4在氣相和液相按如下化學(xué)方程式迅速分解
N2F4=2NF2 △H298°=84千焦·摩-1
依此說明它有高化學(xué)活性。二氟氨NF2的電子自旋共振和電子光譜指出，它的結(jié)構(gòu)是彎曲狀的(參照OF2、O3、SO2、ClO2)在相對純兀分子軌道內(nèi)具有奇數(shù)電子。
由于N2F2很容易離解，人們企望借助于它探索游離基的反應(yīng)類型。例如它可以硫醇里奪去氫：
2NF2+RSH→2HNF+RSSR
還有其它反應(yīng)，如：
N2F4+Cl2→2NF2CI K25°=1×10-3
RI+NF2→RNF2+1/2I2
RCHO+N2F4→RCONF2+NHF2
RfSF5+N2F4→RfNF2
在游離基的鏈鎖反應(yīng)中，N2F4同H2的反應(yīng)是爆炸性的反應(yīng)40于300°C，N2F4能與NO起反應(yīng)，將產(chǎn)物用液氨迅速冷卻可得紫色亞硝酰二氟胺ONNF2；ONNF2不穩(wěn)定。
二氟二胺(二氟化二氮) N2F2是由兩種異構(gòu)體(12-XII)和(12-XIII)組成的氣體。于25℃時，順式-異構(gòu)體占優(yōu)勢(~90%)，并更活潑。
用不銹鋼催化可使平衡混合物異構(gòu)化。用下反應(yīng)可得純粹反式-形式，其產(chǎn)率約為45%。
2N2F4+2AlCl3→N2F2+3Cl2+2AlF3+N2
其它氮的三鹵化物也是已知的，但重要性不大。NCl3是在NH4Cl的微酸性溶液中經(jīng)氯化形成的，然后連續(xù)不斷地將它萃取到CCl4中。純NCl3是淡黃油狀物(沸點～71℃)。它是吸熱化合物(△Hf°=232千焦·摩-1，具有爆炸性和光敏性，一般來說很活潑。它的蒸氣已用于漂白面粉。NCl3分子是角錐形結(jié)構(gòu)。三溴化氮與NCl3相似。
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