氮的含氧酸
同修 / 2022-08-17
氮的含氧酸
連二亞硝酸連二亞硝酸H2N2O4鹽的生成是在含有乙醇鈉(NaOC2H5)的乙醇溶液中，用戊基-亞硝酸鹽處理NH2OH。用鈉汞齊還原亞硝酸鹽也能生成連二亞硝酸鹽。連二亞硝酸銀不溶于水，因此連二亞硝酸根離子通常以銀鹽形式分離出來(lái)。連二亞硝酸鈉及自由狀態(tài)的連二亞硝酸都可以白色晶體制得。后者，從乙醚介質(zhì)中用HCl處理它的銀鹽便可。它是個(gè)弱酸，pK=7，在溶液中較穩(wěn)定。堿金屬的連二亞硝酸鹽與CO2反應(yīng)給出N2O。
連二亞硝酸根離子具有反式構(gòu)型(12-X)。
在液氨中用Na同NO作用得到一種“化合物”，長(zhǎng)時(shí)間地以化學(xué)式NaNO來(lái)表示它，但在NaNO中既不像含有NO-離子，也不象含有連二亞硝酸根離子。有人曾建議: NaNO中可能含有順式-連二亞硝酸根離子。但是，對(duì)于這一點(diǎn)，并沒(méi)有肯定的證據(jù)。
連二亞硝酸鹽根據(jù)反應(yīng)條件，在酸、堿溶液中進(jìn)行不同的氧化-還原反應(yīng)。它們通常是作為還原劑。
有一叫做硝酰胺的化合物，它也是一個(gè)弱酸(K25°=2.6×10-7)，并且是連二亞硝酸的一個(gè)同分異構(gòu)物。它的結(jié)構(gòu)已示于圖(12-XI)。
亞硝酸弱酸亞硝酸HNO2(paK25=5.22)的溶液很容易地通過(guò)酸化亞硝酸鹽的溶液而制得。為要獲得它不含鹽的水溶液，可以通過(guò)反應(yīng)
Ba(NO2)2+H2SO4→2HNO2+BaSO4(s)
液態(tài)亞硝酸是不知道的，但是在氣相可以得到它，已知反式結(jié)構(gòu)(圖12-4)比順式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其能量相差約2.1千焦·摩。在氣相中下述平衡迅速地被建立起來(lái)：
NO+NO2+H2O——2HNO2 K20。=1.56大氣壓-1
亞硝酸的水溶液不穩(wěn)定，當(dāng)加熱時(shí)按下式迅速分解，
3HNO2=HNO3+H2O+2NO
這個(gè)反應(yīng)是可逆的。亞硝酸的行為，既可作為氧化劑，如對(duì)I-、Fe2+或C2O24-的
HNO2+H++e=NO+H2O E°=1.0伏
又可作還原劑
NO3-+3H++e=HNO+H2O E°=0.94伏
堿金屬硝酸鹽最好的制備方法是：硝酸鹽和還原劑(如碳、鉛、鐵等等)一起加熱。亞硝酸已用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中眾所周知的重氮化合物的制備中。無(wú)數(shù)的含有NO2基的有機(jī)衍生物人們是熟悉的。它們有兩種類(lèi)型：亞硝酸鹽R-ONO和硝基化合物(R-NO2)。類(lèi)似的互變異構(gòu)現(xiàn)象也發(fā)生于無(wú)機(jī)絡(luò)合物中，當(dāng)NO2-是配位體時(shí)，在絡(luò)合物中氧或氮是實(shí)際的給予體原子。
過(guò)氧亞硝酸HOONO是在用H2O2氧化HNO2為HNO3的過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物。雖然過(guò)氧亞硝酸不穩(wěn)定，其陰離子在酸性溶液中卻是穩(wěn)定的，并顯黃色。
亞硝酸根離子象預(yù)料的一樣，是彎曲的(圖12-4)。
硝酸和硝酸鹽硝酸在第五章、13節(jié)已經(jīng)進(jìn)行了討論。
實(shí)際上，所有金屬元素的硝酸鹽已為人們所熟悉。它們往往是水合物，并且其大部分是溶于水的。許多金屬的無(wú)水硝酸鹽是能夠得到的，其中一些如Cu(NO3)2升華而不分解。即使堿金屬的硝酸鹽于350—500℃下，可在真空中升華，但是在較高溫時(shí)即發(fā)生分解而產(chǎn)生亞硝酸鹽，溫度很高則產(chǎn)生氧化物或過(guò)氧化物。NH4NO3能給出N2O4和H2O(可參看上述內(nèi)容)。于中性溶液中，硝酸鹽能被還原，卻相當(dāng)困難，至于還原機(jī)理迄今仍不清楚。在強(qiáng)堿性溶液中，用Al或Zn能將硝酸還原而產(chǎn)生NH3。硝酸鹽的絡(luò)合物將在第二十一章里討論。
硝鎓離子(NO)不僅直接包含在硝酸的自身分解反應(yīng)中，而且還存在于硝化反應(yīng)，以及氮的氧化物在硝酸或其它強(qiáng)酸的溶液中。根據(jù)Hantzsch早期的各種物理測(cè)量，給出了關(guān)于HNO3在H2SO4中分解的證據(jù)。例如，在H2SO4中的“HNO3”沒(méi)有蒸氣壓和通過(guò)冰點(diǎn)降低的研究得出范特荷甫系數(shù)i為3。根據(jù)這些，所以Hantzsch提出了建議：
HNO3+2H2SO4=H3NO23++2HSO4-
更近代的工作指出，Hantzsch的建議在細(xì)節(jié)方面是不正確的，但是離子的分解作用還是發(fā)生的。Hughes和Ingold以及其他人繼續(xù)了這方面的工作，對(duì)于HNO3-H2SO4混合介質(zhì)中隨著H2SO4濃度的增加，芳香族化合物的硝化速率急劇增加的事實(shí)，找到解釋；并且說(shuō)明了在其它介質(zhì)中芳香族化合物硝化速率的變化，例如，將其中H2SO4由80%提高到90%時(shí)，則苯的硝化速率增加10°倍。在硫酸、硝基甲烷(CH3NO2)和冰醋酸溶液中所得的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，只有假定NO離子是侵蝕性的物質(zhì)，才可獲得解釋。例如，用以下形式的電離作用能夠說(shuō)明NO的來(lái)源：
2HNO3=NO2+NO3-+H2O
HNO3+H2SO4=NO2++HSO4-+H2O
第一類(lèi)反應(yīng)類(lèi)型的重要性，在于它反映了這種事實(shí)：即在反應(yīng)混合物中，加入電離化的硝酸鹽將會(huì)減慢這個(gè)反應(yīng)。于是，實(shí)際硝化過(guò)程可表示為：
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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