水的其它除鹽方法
抖化學(xué) / 2022-11-29
水的其它除鹽方法：除去水中溶解鹽類的方法可分為物理除鹽和化學(xué)除鹽兩大類，上節(jié)對化學(xué)除鹽(即離子交換法除鹽)略有所述，本節(jié)就主要的物理除鹽方法作一簡介。
(一)燕餾法
加熱水使之汽化,鹽類則留在未蒸發(fā)的水中，將蒸汽冷凝后可得無鹽水，俗稱燕餾水。
工業(yè)上常常不是直接用燃料燃燒來加熱汽化水，而是利用另股族汽(稱為一次蒸汽)在一個(gè)稱做蒸發(fā)器的熱交換器中將水加熱蒸發(fā)，得到的蒸汽(稱二次蒸汽)在凝結(jié)器中冷凝成水。若有工業(yè)皮燃可以利用，這是一個(gè)制取無鹽水較好的辦法。
(二)電滲析法
電滲析法是近30年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)。除用于化工過程(如濃縮、提純、分離、回收等)外，也已用于海水淡化、苦咸水處理、工業(yè)廢水凈化及水的除鹽等方面。
電滲析原理如圖2-24所示。
鹽類在水中以離子狀態(tài)存在。水中作為雜質(zhì)的陰、陽離子，在電場作用下，分別向陽、陰兩極移動(dòng)，在陰陽兩極之間布置了若干對離子交換膜。陽膜只允許陽離子通過，陰模只允許陰離子通過，因此在兩極加上電壓后，水中所有的金屬離子(陽離子)向陰極移動(dòng)，所有的酸根離子(陰離子)向陽極移動(dòng)。金屬離子在移動(dòng)過程中能滲透過陽膜，而不能通過陰膜;酸根離子在移動(dòng)過程中能滲透過陰膜，而不能通過陽模。這樣移動(dòng)的結(jié)果，造成了淡水區(qū)及濃水區(qū)，把淡水匯總引出，得到除鹽水。
這種方法的除鹽效果單級可達(dá)85~90%，二級可達(dá)9%。目!前該法存在的問題是設(shè)備費(fèi)用較大，交換膜產(chǎn)量較少，隔板較難做，耗電量也大，濃水難以利用。但對于含鹽量很高的水(如海水)，用此法除鹽比離子交換處理較為經(jīng)濟(jì)。目前電滲析法用于制取純水時(shí)，主要放在離子交換除鹽(通常為混合床)裝置之前，作為預(yù)處理。它可將原水含鹽量降至50mg·L-左右，從而可以提高混合床離子交換器的生產(chǎn)能力，節(jié)省再生劑用量，延長費(fèi)協(xié)周期。
1,離子交換膜
具有選懷透過性的離子交換膜，是電滲析器的關(guān)鍵部件，其性能好壞，直接影響到除鹽效果和能量消耗。
離子交換膜是由離子交換樹脂做成的薄膜，可把它看成是一種高聚電解質(zhì)。樹脂上的可交換活性基團(tuán)在水中電離成電荷符號(hào)不同的兩部分一一離子化的活性基團(tuán)和可交換離子?？山粨Q離子.進(jìn)入館液中，離子化的活性基團(tuán)仍在膜上。對陽膜來說，帶正電.荷的川交換離子進(jìn)入溶液，使陽膜本身帶負(fù)電荷，產(chǎn)生了靜電場，在外加直流電場作用下，溶液中運(yùn)動(dòng)著的陽離子將受到陽膜的吸引而透過，陰離子則受到陽膜電場的排斥作用而不能透過。對陰膜來說，則與之相反，陰離子能透過而陽離子不能透過。把離了交換膜的這種性質(zhì)稱為選擇透過性。電滲析法除鹽就是利用，達(dá)個(gè)特性。
水處理用的離子交換膜，要求具有較好的離子選擇透過性，且在外界條件(電流密度、水流速、鹽濃度、溫度等)變化時(shí)仍能保持這種選擇透過性;膜的電阻應(yīng)小于溶液的電阻(膜的電阻.太大會(huì)陳低電滲析效率)多膜對被處理的各種物質(zhì)以及對電極反應(yīng)的生成物(C12、O2、H2等)都應(yīng)有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性等。
按離子交換膜制造工藝分類，有均相膜和異相膜兩種。單純山離子交換樹脂做成的膜稱為均相膜---即膜的各部分具有相同的性質(zhì)。制造這種膜時(shí)，是將多孔性的物質(zhì)(如聚乙烯薄膜、紙等)在高分子聚合物溶液中浸漬，然后再分別嵌接上能離解出陰，陽離子的活性基團(tuán)。均相膜中交換基團(tuán)分布均勻，整個(gè)膜具有均句一致的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但制造較復(fù)雜，機(jī)械強(qiáng)度小。另一種異相膜，是將離子交換樹脂磨碎成粉，再與高分子粘合劑(如聚苯乙烯，聚乙烯醇等)調(diào)勻后，涂在合成纖維布上經(jīng)壓軋等處理后制成的。其膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)不均勻，性能比不上均相膜，但制造容易，供應(yīng)量大，價(jià)格較低，機(jī)械強(qiáng)度大，用在給水除鹽時(shí)其化學(xué)性能可滿足基本要求，所以目前采用得較多。
2.電極反應(yīng)和電極材料
由電滲析原理可知，在電滲析過程中，必須有電流不斷地通.過水溶液。這就會(huì)在兩極上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)(即電解反應(yīng))。
陰極反應(yīng): H++e- →½H2↑
陽極反應(yīng): 40H- -4e- →O2↑+ 2H2O
2C1- - 2e- →C12↑
這時(shí)電極材料應(yīng)為惰性金屬或?qū)щ姷姆墙饘?，否則電極將參與反應(yīng)而被溶解。用作電極材料的有:鉛、外層鍍鉑的鈦鐵合金，石墨等。鉛的電極電勢較小，腐蝕較快，但當(dāng)水中含有較多SO4²-時(shí)，則電極反應(yīng)生成的Pb2和水中的SO4²-會(huì)生成PbSO4沉淀附著在電極上形成一層保護(hù)膜，保護(hù)電極不再進(jìn)一步被腐蝕(若水中SO4²-含量不足時(shí)亦可在陽極室加5%Na2SO4)。石墨加工復(fù)雜而且笨重，鍍鉑的鈦鐵合金價(jià)錢又貴，因此我國目前都使用鉛作包極材料。
3.極化和沉淀
電滲析過程中，在陰、陽離子交換膜表面附近會(huì)發(fā)生一種稱為濃差極化的現(xiàn)象，如圖2-25所示。 設(shè)在陽膜附近，水中的陽離子是A+，陰離子是B-，A+能透過膜自右至左，B-不能透過，這就造成了膜的右側(cè)為淡水區(qū)，左側(cè)為濃水區(qū)，c2>c1(C1、c2為膜兩側(cè)AB日鹽的濃度)。δ1、δ2分別為膜右左兩側(cè)表面水流邊界層厚度(印膜表而滯流層)。在δ1中，A+的遷移速度大于溶液中A+的遷移速度，即在右側(cè)，(淡水區(qū)) c1'<c1；而在左側(cè)(濃水區(qū))則國B-不能通過膜，要從δ2層 內(nèi)遷移出來，但速度較慢，從而使C2'>C2'，因此，隨著電滲析過程的進(jìn)行，在膜的兩側(cè)以及標(biāo)側(cè)的溶液和膜界面之間都產(chǎn)生濃度差。
當(dāng)談水室中c1'→0時(shí)，這時(shí)的工作電流密度稱為極限電流密度。當(dāng)上作電流密度大于極限電流密度時(shí)，在δ1中就會(huì)產(chǎn)生水在電場作川下的離解。生成的H+和A+將一起透過膜，這就是濃繁極化。此時(shí)電流效率將下降(因一部分電能消耗在水的電離及。H+的遷移上)。不難推測，工作電流密度越大于極限電流密度，則電流效冰越低。
另一方面，由于c2 '>C2,所以左側(cè)(濃水區(qū))膜的附近將積果起很高的鹽濃度。當(dāng)某些鹽類的離子濃度超過其溶解度時(shí)就要發(fā)生鹽的沉淀，這叫沉淀結(jié)垢(在陰膜主要為CaSO4、Mg(OH)2等，在陽膜主要為Fe(OH)2沉淀)。它的存在將減少離子交換膜的有效使用面積，增加膜電阻，加大電能消耗及降低膜的使用壽命。為了消除沉淀的產(chǎn)生，積極的方法是盡量減少極化的產(chǎn)生，工你電流密度應(yīng)低于極限電流密度，水的分布要均勻，水力學(xué)特性哭好，即要處于湍流狀態(tài)。另外可采取一些措施防止沉淀生成，如:在水中加入六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素等藥物(穩(wěn)定。劑):定期酸洗溶去已產(chǎn)生的沉淀(用1%左右HC1);定期倒換電極，即運(yùn)行一定時(shí)間后把陽極改為陰極，陰極改為陽極，由于電場方向改變。極化方向隨之改變，這可使已生成的沉淀消除;也可對原水進(jìn)行預(yù)處理(軟化)，先除去Ca2+、Mg2+等。
常將電滲析與其它水處理技術(shù)組合起來，讓各個(gè)水處理方法:的特色得倒充分發(fā)揮，這對提高產(chǎn)水質(zhì)量，降低運(yùn)行費(fèi)用是很有致的。如某些地區(qū)水的硬度較大，為了避免電滲析器沉淀結(jié)垢，只好在較低的電流密度下運(yùn)行，但這將影響脫鹽效率，此時(shí)可在電滲析器前加一磺化煤交換器。由于磺化煤價(jià)格便宜，可先用它來除去水中Ca2+，Mg2+以減輕電滲析器的負(fù)擔(dān)。
電滲析法直接用于制取純水和高純水還不太經(jīng)濟(jì)，其原因是水的純度提高時(shí)，水的導(dǎo)電串降低，若繼續(xù)增加電壓，又會(huì)使水電離，消耗過多的能量，而水質(zhì)卻提高得很少。因此常把它串聯(lián)在混合床離子交換之前。目前有種新方法，叫做填充床式電滲
析法，它是將電滲析法與離子交換法結(jié)合起來，見圖2-26。它將離子交換樹脂填充在電滲析器淡水區(qū)，巧妙地集中了電滲析和離子交換兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。利用電滲析過程中的極化現(xiàn)象對離子交換樹脂進(jìn)行電化學(xué)再生，克服了電滲析過程中極化現(xiàn)象的害處并省去了離子交換樹脂的化學(xué)再生處理。填充在淡水室內(nèi)的強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性的混合樹脂，在直流電作用下同時(shí)會(huì)產(chǎn)生三個(gè)過程。首先陰陽離子交換樹脂分別和溶液中的正、負(fù)離子進(jìn)行交換，例如. A+與B-分別交換到樹脂上;其次 是混合樹脂上的A+及B-解吸下來分別通過陽膜及陰膜而進(jìn)入濃水室;再次是極化作用促進(jìn)水的電離，電離出的H+和OH-分別被陽樹脂和陰樹脂吸附而使陽、陰樹脂分別得到再生。由于膜與樹脂緊密接觸，A+和B-得以很快地通過膜界面而消失，從而減少濃差極化，使電流效率上升。
用電滲析法制取淡水的技術(shù)已較成熟，但目前設(shè)備的使用溫度限于40℃以下。如能提高些溫度，例如在80℃進(jìn)行則由于溫度高后能使溶液的粘度下降，擴(kuò)散速度和導(dǎo)電性都增加，就可以在較高的電流密度下運(yùn)行，降低運(yùn)行費(fèi)用。高溫電滲析是目前有開拓前景的方向之一，關(guān)鍵是改進(jìn)離子交換膜及滲析設(shè)備的各個(gè)郭件，以克服高溫所產(chǎn)生的一些問題。
(三)反滲透法
反滲透是20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來的一^種水處理工藝。目前它已川在海水淡化、城市供水、汽輪機(jī)冷卻水、工業(yè)廢水處理等方面。反滲透是自然現(xiàn)象滲透的逆過程。
此去在一個(gè)容器中用一層半透膜(溶劑分子能通過，而溶質(zhì)分子不能通過的膜稱為半透膜)把容器分隔成兩部分。一邊注水，一邊注鹽常液，并使兩邊液位相等(圖2-27) 。過去會(huì)兒，發(fā)現(xiàn)鹽溶液的液位比水的液位高△h。這說明有水分子通過半透膜進(jìn)入鹽常液中, .這叫滲透現(xiàn)象。滲透達(dá)到平衡時(shí)半透膜兩方的液壓差稱為該鹽溶液的滲透壓力。反過來，在鹽溶液的一側(cè)加一大于協(xié)透壓的壓力，就能使鹽溶液中的水分子遷移到水一側(cè)去。因?yàn)?/span>塘與酒透方向相反，故稱為反滲透。利用這一原理制備純水的方法稱為反滲透法。
反滲透法能否得到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵是半透膜的質(zhì)量。目前可實(shí)用的滲透膜(半透膜)有非對稱性的醋酸纖維素膜(C A膜)和芳香族聚酰胺纖維膜兩種。
醋酸纖維素是沒有強(qiáng)烈氫鍵的無定形鏈狀高分子化合物。已成型的膜外觀為乳白色，半透明，有一定的韌性，具有不對稱的結(jié)構(gòu)(見圖2-28)。表層(與空氣接觸層)結(jié)構(gòu)致密，孔隙很小，通稱為表皮層或致密層，厚約1~10μm, 孔隙直徑0.8~2nm。下層結(jié)構(gòu)疏松，孔隙較大，通稱為多孔層或支撐層，其厚度約占膜厚度的99%，孔隙直徑約在0.1~0.4um。表皮層與多孔層并無截然分開的界限，其間還存在著孔隙直徑為20nm的過渡層。
關(guān)于反滲透膜的透過機(jī)理，曾進(jìn)行過不少研究，特別對醋配纖維素膜的研究更多。迄今已有-些理論解釋，但還不夠完善。其中有一種“氫鍵機(jī)理”認(rèn)為:水透過膜是因水分子和膜的活化點(diǎn)(極性基團(tuán)如羥基和?；?形成氫鍵和斷開氫鍵所致。即在一
定壓力作用下，鹽水中的水分子和膜表皮層的活化點(diǎn)締合，原活化點(diǎn)上的結(jié)合水解離出來，解離出來的水分子繼續(xù)和下一個(gè)活化點(diǎn)締合，又解離出下一個(gè)結(jié)合水。這樣，水分子通過一連串的結(jié)合-解離過程(即氫鍵形成-斷開過程)，依次從一個(gè)活化點(diǎn)轉(zhuǎn)移到下一個(gè)活化點(diǎn)，直至離開表面層，進(jìn)入膜的多孔層。由于膜的多孔層含大量的毛細(xì)管水，水分子便能暢通無阻地通過。整個(gè)膜是被水充分溶脹了的(不用時(shí)也保持在水中)，但在表皮層水分較少。表皮層所含的水稱為一級結(jié)合水(依靠氫鍵保持很緊的
水)，一級結(jié)合水沒有溶劑化作用:故鹽分不能溶解，從而也不能能過膜。
另一種為“選擇性吸附土毛細(xì)管流”機(jī)理，它認(rèn)為膜是由含有適當(dāng)?shù)木┧瘜W(xué)活性基團(tuán)的多孔材料組成，在鹽溶液中其表面有選擇性的吸附能力一吸附水分 子而排斥鹽分子。這樣，在膜溶液界面上:將形成-一個(gè)純水層，當(dāng)外界施加壓力時(shí)，此水層中的
純水就不斷通過毛細(xì)管而滲出。
在運(yùn)行過程中，由于水(溶劑)不斷地透過膜，而水中所含的懸浮物、微生物、細(xì)菌及某些難溶性鹽等雜質(zhì)易在膜表面結(jié)一層薄期，這將影響膜的透水性能及增加操作壓力，也會(huì)影響膜的使用壽命，因而有必要對進(jìn)水進(jìn)行--些預(yù)處理如過濾、石灰沉淀處理或在水中加入一些化學(xué)藥品(如檸檬酸、酒石酸)來防止鐵鹽、根酸款體結(jié)垢。用HC1調(diào)節(jié)水的pH值(4~6.5)或加入如六偏磷酸鹽等穩(wěn)定劑(或絡(luò)合劑)也可防止碳酸鹽析出。水中的微生物自射膜造成污染，可在水中加氯來防止，但要考慮膜的耐氯性能，如另香族聚酰胺膜其耐氯性能較差。水中含氯也會(huì)影響膜的保度，透水性及溶質(zhì)的透過性等。預(yù)處理的深度與膜的組成、結(jié)構(gòu)以及設(shè)備等均有關(guān)系，要根據(jù)具體情況而定。
在運(yùn)行過程中，膜的污染是難免的，因而必須定期清洗。常用的物理方法有沖洗法(淡水)，氣-水噴射法、海棉球擦洗法(適用手管狀設(shè)備)多常用的化學(xué)方法是用化學(xué)藥劑配制成- -定精度的館液來沖洗，如用檸檬酸(1~2%)或檸檬酸銨溶液(1.5w,6goL.-1)
并用HC1將水的pH值調(diào)至4~5, (溶液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)沖院的5h。對于由油脂和蛋白質(zhì)等有機(jī)物所生成的污染物，可用香有酶的洗滌劑在30~35°C下進(jìn)行沖洗。
關(guān)于反滲透裝置的形式，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的有四種:板框式、管式，螺旋卷式和中空纖維式。它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。板框式是較早應(yīng)用的一種裝置,它由一定數(shù)量的多孔隔板組成，在板的里外兩面粘貼著反滲透膜。被處理水在大于該水滲透壓的外壓作用下沿
著膜間的間隙流過(見圖2-29)，透過膜的淡水在隔板內(nèi)匯集并引出。對于含固體顆粒量高的水，如食品工業(yè)、制藥工業(yè)中常用管式裝置。把膜鑲在管的內(nèi)壁，欲處理的水在管內(nèi)流動(dòng)，透過膜的水通過管壁上的水孔流出后匯集稱內(nèi)壓管式。如把膜裝在管的外壁，透過水通過管壁水孔在管內(nèi)匯流稱外壓管式。此種裝置采用高速流動(dòng)，故進(jìn)水流動(dòng)狀態(tài)好、易安裝，清洗及拆換方便。
在海水淡化方面，目前以中空纖維式及螺旋卷式為主。卷式裝置示意圖，如圖2-30所示。將多層不同作用的材料依次迭合，卷成筒狀，再用固定帶扎緊。使用時(shí)將它裝在耐腐蝕、耐壓的鋼管內(nèi)。中空纖維式是把許多中空纖維(如三乙酰胺系纖維膜或芳
香族聚酰胺系纖維膜)捆在一起，外罩聚酯制成的保護(hù)網(wǎng)，裝于耐腐蝕、耐壓管內(nèi)。當(dāng)處理水進(jìn)入管內(nèi)后，透過水經(jīng)中空纖維外璧向內(nèi)壁滲透。再從用粘合劑密封的纖維束開口端匯流引出，濃縮液則由管內(nèi)另一出口外流出來。此兩類裝置結(jié)構(gòu)緊湊，單位面積內(nèi)膜的裝載密度大，但易堵塞，清洗困難。表2-5為各種型式鳳協(xié)透器的性能比較。
反滲透法的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，因它能在常溫及無相變化的情況下分離水和溶質(zhì)，所以除了用來制備純水外，在其它方面應(yīng)用也較多，如在食品工業(yè)中用于天然果汁提取、茶中提取物分離，制糖工業(yè)、制藥工業(yè)(特別是對維生素、抗生素的分離與濃縮)以及廢污水的處理等方面，反滲透法的研究與應(yīng)用工作在近幾年中進(jìn)展甚快。國外把研究反滲透法作為生活污水的一-種深度處理法(經(jīng)生物處理法后再進(jìn)一步處理)，共目的是將污水處理后再作為工業(yè)用水使用，因而可以更加有效地利用水資源，對缺水
地區(qū)顯得特別重要。
反滲透法的總除鹽效率可達(dá)93% , SiO2也能除去80%，國外報(bào)導(dǎo)這種方法制純水很合算，我國也已在研究和應(yīng)用，并正在迅速發(fā)展中。
在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用反滲透法的主要目的是從廢水中回收有價(jià)值的成分和使廢水再用。如造紙廢水經(jīng)處理后可使出水無色無臭而能重復(fù)用于生產(chǎn);從電鍍工業(yè)廢水中回收各種有價(jià)值的重金屬鹽。這既能節(jié)約資源又能防止污染環(huán)境。這方面國外的研究報(bào)道很多，國內(nèi)也有不少的研究成果如北京、上海、廣州等地用反滲透法回收電鍍廢水中的鎳、銘、鎘等，并使處理后的出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
(四)超濾
超濾、電滲析和反滲透都是近20年來發(fā)展起來的分高技術(shù)，統(tǒng)稱為膜分離法，超濾與反滲透法一樣是以壓力差為推動(dòng)力。將欲處理水在-一定壓力(1×10°Pa~1×10°Pa) 作用下經(jīng)過一個(gè)可讓水和低分子量溶質(zhì)透過而高分子物質(zhì)，膠體物質(zhì)不能透過的
高分子膜，而達(dá)到分離的目的。
超濾與反滲透法相比，在操作壓力及膜的孔徑大小上有所區(qū)別而使分離對象有所不同，可見下表。
超濾處理所用的膜材料及裝置與反滲透法相似。超濾膜為多孔性膜，因而其分離機(jī)理主要是篩分效應(yīng)，常以截留分子量(指截留率達(dá)90%的分子量)來表示膜的孔徑特征。膜的孔徑大小根據(jù)具體要求來制備，其截留分子量可由1000到1×10。
與反滲透法~樣，在操作過程中要定期對膜進(jìn)行清洗。由于設(shè)備裝置相似故清洗方法也相同。
超濾法沒有脫鹽能力，但其操作壓力低，設(shè)備簡單，近年來作為純水制備的終端處理以及在其它如醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)及工業(yè)腹污水處理等方面均已加以應(yīng)用。如用醋酸纖維素超濾膜來濃縮、提取生物酶，使酶的活性提高，效能比用真空濃縮法提高
98.0%。使用超濾透過液來發(fā)酵、釀酒可使酒的質(zhì)量相應(yīng)提高。目前低葡萄酒生產(chǎn)工藝中因使用此技術(shù)后，已明顯表現(xiàn)出超濾法的優(yōu)點(diǎn)，使經(jīng)濟(jì)效益提高，故已在同行業(yè)中推廣應(yīng)用。
我國在70年代初才開始反滲透和超濾技術(shù)的研究，但發(fā)展速度快，成就顯著，推出了各種新的膜材料以適應(yīng)各方面應(yīng)用的需要。從應(yīng)用范圍來看也已很廣泛，設(shè)備裝置也從簡單的板式過渡回復(fù)雜的卷式及中空纖維式。為了推動(dòng)海水淡化及水的再生再
用，在1982年底還成立了中日海水淡化與再利用學(xué)會(huì)來指導(dǎo)這方面的研究工作。
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