1.無(wú)機(jī)沉淀劑
通常,平常無(wú)機(jī)沉淀劑為酸,例如鹽酸、硫酸、硫化氫;氨的水溶液、過(guò)氧化氫和原則上屬于氨的鹽。
選擇其中的一種作為沉淀劑的各樣考慮中,最重要的是殘留在沉淀中的過(guò)量沉淀劑是否具有揮發(fā)性。顯然,在大多數(shù)情況下,銨鹽比鈉或鉀鹽有利。
許多金屬離子與有機(jī)沉淀劑形成螯合物沉淀和締合物沉淀。因此,有機(jī)沉淀劑可分為生成螯合物的沉淀劑和生成離子締合物的沉淀劑兩種類(lèi)型。
(1)生成螯合物的沉淀劑作為螯合劑的沉淀劑至少具有兩種官能團(tuán):一種為一個(gè)可取代的氫離子,即為一酸性官能團(tuán),如
-COOH、-OH、=NOH、-SH、和-SO3H
等;另一種是堿性官能團(tuán),即在分子中有一個(gè)未結(jié)合的電子對(duì),如-NH2、-NH-、=N-、>C=O等。
滿(mǎn)足這些要求的最簡(jiǎn)單化合物是甘氨酸(glycine)
氮有五個(gè)外売電子,它們只有三個(gè)用來(lái)與一個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子化合,留下一對(duì)未結(jié)合的電子。在堿性條件下,甘氨酸失去它的一個(gè)氫,留下甘氨酸鹽陰離子,后者與Cu(Ⅱ)反應(yīng)如下:
有機(jī)沉淀劑與金屬離子形成的環(huán)最好是五員或六員環(huán),這種排列在分子中產(chǎn)生最小的張力,張力越低,化合物越穩(wěn)定。
(2)生成締合物沉淀劑某些有機(jī)沉淀劑在水溶液中能夠電離出大體積的離子,這種離子與金屬離子結(jié)合成溶解度很小的縮合物沉淀。例如,氯化四苯胂(C6H5)4AsCl在水溶液中以(C6H5)4As+及Cl-形式存在,當(dāng)溶液中含有某些金屬含氧酸根或金屬絡(luò)陰離子時(shí),體積龐大的有機(jī)陽(yáng)離子與之結(jié)合,析出離子締合物沉淀:
(C6H5)4As++MnO4- ? (C6H5)4As·MnO4↓
(C6H5)4As++MgCl42- ? [(C6H5)4As]2·HgCl4↓
又如四苯硼酸陰離子與K+反應(yīng),
K++B(C6H5)4- ? KB(C6H5)4↓
KB(C6H5)4的溶解度很小,組成恒定,烘干后可以直接稱(chēng)量,所以NaB(C6H5)4是測(cè)定K+的較好有機(jī)沉淀劑。
許多有機(jī)沉淀劑能與多種金屬離子絡(luò)合,為了提高這些有機(jī)沉淀劑的選擇性,往往可以通過(guò)調(diào)整溶液的pH,或改變沉淀劑的結(jié)構(gòu),或采用適當(dāng)?shù)难诒蝿?,從而達(dá)到便于分離的目的。例如,8-羥基喹啉在弱酸性或弱堿性溶液中(pH=3-9),能與多種金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),它與Al3+的反應(yīng)為:
生成的沉淀恒定,可在烘干后直接稱(chēng)量。但8-羥基喹啉最大的缺點(diǎn)是選擇性較差。為了提高其選擇性,目前已研究合成一些選擇性較好的8-羥基喹咻衍生物,如2-甲基-8-羥基喹啉在pH=5.5時(shí)沉淀Zn2+,在pH=9時(shí)沉淀Mg2+;Al3+不發(fā)生干擾。
又如苦杏仁酸是沉淀Zr(Ⅳ)的良好沉淀劑,在2MHCl溶液中,ZrO2+與苦杏仁酸產(chǎn)生白色沉淀,反應(yīng)式如下:
此反應(yīng)選擇性高,一次沉淀就可將錯(cuò)與鐵、鋁、鉻、鈦、釩和銅等分離。但它的缺點(diǎn)是沉淀的溶解度較大。如果利用加重效應(yīng),適當(dāng)改變其結(jié)構(gòu),可以克服這個(gè)缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證明,如果用對(duì)-溴苦杏仁酸或?qū)Γ瓤嘈尤仕嶙鳛閆r(Ⅳ)的沉淀劑,則Zr(Ⅳ)沉淀得更完全,并可對(duì)少量Zr進(jìn)行測(cè)定。