鉍具有強烈的水解向,在無機酸介質中即使不加入螯合劑當pH值較高時也可沉淀析出,但很多具有這種性質的元素存在時妨礙測定的進行.在弱堿性介質中且有EDTA存在下鉍可被丁二肟選擇性地沉淀,此沉淀形式可直接應用作為稱量式:
此化合物當然并非螯合物,上述結構亦并未最后肯定.
丁二肟法鉍的測定
測定范圍:每100毫升分析試液中含鉍50-500毫克.
沉淀酸度:pH=11-12.5.
換算因數(shù):0.7410.
試劑:1.丁二肟 0.1%丙酮溶液,新鮮配制;2.EDTA 0.1%水溶液;3.KCN.
操作步驟:在100毫升分析溶液中按及其他金屬的量加入30毫升或更多的EDTA溶液,用氨水調節(jié)pH至7,加入0.5-1克KCN及過量約30%的丁二肟溶液,滴加NaOH溶液至pH=11.5,然后在60-70℃下加熱45分鐘,冷至室溫并用玻璃濾器過濾.沉淀用水洗滌后在125℃恒重并稱量計算之.
在EDTA及KCN存在下用上述方法測定鉍時僅Cr、Fe、Mn、Sb、Sn、Th、UO22+及Zr有干擾,所有其他金屬及Cl-、F-、SO42-、NO3-和醋酸根等的存在均無影響.該方法的缺點在于換算因素大,測定少量鉍時誤差較大.在酸性溶液中能與含硫螯合劑形成穩(wěn)定螯合物.在稀硝酸溶液中鉍能被二巰基噻二唑一類衍生物所沉淀.這類試劑曾被詳細研究,其中最為方便的是5-流基ー3-苯基-1,3,4-噻二唑硫酮-2(鉍試劑Ⅱ):
在檸橡酸、酒石酸及EDTA存在下應用該試劑測定鉍具有很高的選擇性.
鉍試劑Ⅱ法鉍的測定
測定范圖:250毫升溶液中含鉍10-50毫克.
沉淀酸度:pH=0-2.5.
換算因素:0.2340.
試劑:鉍試劑Ⅱ 0.5%試劑的鉀鹽水溶液.
操作步驟:鉍的分析試液中加入無機酸使其酸度為0.5N(對于HCl)、1N(對于H2SO4)、或0.3N(對于HNO3),稀至250毫升,在劇烈攪摔下逐滴加入試劑溶液直至沉淀完全.用玻璃濾器過濾,用熱水洗滌沉淀并在105-110℃干燥至恒重,稱量式的螯合物組成為Bi(C8H5N2S3)3·1/2H2O.
該方法在酸性溶液中定時下列元素及離子無干擾:Al、Be、Ce、Co、Cr、Fe2+、Mg、Mn、Ni、Th、Ti、UO22+、Zr、稀土元素、堿土及堿金屬、SO 42-、NO3-、Cl-、C2O42-等.倘在pH=1.5-2.5,有酒石酸和酸存在時As3+、Ce4+,MO42-和WO42-等離子亦無影響.干擾測定的元素成離子有Ag、Cd、Cu,Hg2+、Pb、Tl一一可在酒石酸和檸檬酸存在下pH=6-8溶液中用試劑預先沉分離之.此時鉍留在溶液中,真正干擾測定的離子為F-和PO43-(當此類離子存在時,鉍形成難溶化合物),Sb3+和Sn2+(亦與鉍試劑形成難溶化合物)及AsO43-、CrO42-、Fe3+和VO3-(氧化破壞試劑).
此外其他較為方便的測定鉍的含硫試劑有巰基乙酰萘胺(Ⅰ)、有機胂酸衍生物如苯胂酸(Ⅱ)、鄰-氨基苯胂酸(Ⅲ)等.
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