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 溴硝醇

中文名稱    溴硝醇

中文同名    溴硝丙醇;布羅波爾

英文名稱    BNPK

化學(xué)式       C3H6BrNO4

分子量       199.99

CAS編號   52-51-7

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項目  指標(biāo)值

含量，％   ≥98%

PSA：     86.28000

LOGP：  -0.13790

熔點 130-133 °C(lit.)

密度 2.0002 (rough estimate)

折射率 1.6200 (estimate)

閃點 167°C

含量            98%

化學(xué)特性

溴硝醇為白色結(jié)晶性粉末，熔點: 122～130 ℃，極易溶于水、乙醇、丙二醇、乙酸乙酯等，微溶于油，難溶于氯仿、丙酮等。

產(chǎn)品用途

1.溴硝醇布羅波爾對廣泛的植物病原細(xì)菌有效，主要用作種子處理劑等。此外，由于它的廣譜抗菌性，故在醫(yī)藥方面上世紀(jì) 60年代就用作消毒劑。

2.隨著化妝品的日益發(fā)展，加上布羅波爾廣譜抗菌，并且水溶性好，進(jìn)入20世紀(jì) 80年代后期，作為化妝防腐劑使用并且發(fā)展極快。近年來布羅波爾在飼料、涂料、毛皮防腐、空調(diào)循環(huán)水抑菌、油田注水抑菌和飛機、車船消毒等方面得到了廣泛的應(yīng)用，需求迅速增加。

3.殺細(xì)菌劑?？捎行Х乐味喾N植物病原細(xì)菌。對棉花種子處理可防治棉花角斑病菌引起的棉花黑臂病、細(xì)菌性雕枯病，對棉花無藥害。也可用于水稻惡苗病。推薦使用濃度800～1000mg/L。

4.溴硝醇主要用于化妝品、皮革防腐，在農(nóng)業(yè)上主要用于水稻惡苗病防治

5.殺生劑，主要用于工業(yè)循環(huán)水、造紙紙漿、涂料、塑料、化妝品、木材，冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，以及工業(yè)用途的殺菌、防霉、防腐、滅藻等。

6.廣泛用于水處理、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、洗滌劑等行業(yè)作防腐劑和滅菌劑

7.化妝品的防腐劑，添加于香波、香脂和霜劑等化妝品加工過程中，在化妝品中的殺菌濃度為0.01%-0.02%。也可用于洗滌劑、織物處理劑等。

8.一種廣譜高效的工業(yè)殺菌劑，用來防止細(xì)菌和藻類在造紙、工業(yè)循環(huán)冷卻水、金屬加工用潤滑油、紙漿、木材、涂料和膠合板中的生長繁殖，同時可做粘泥控制劑，廣泛用于造紙廠紙漿和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

9.溴硝醇主要用于醫(yī)藥消毒劑、化妝品防腐劑，還可作農(nóng)藥處理劑

 

儲藏措施

1.儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

生產(chǎn)方法

由硝基甲烷與甲醛、溴反應(yīng)而得，有兩種操作過程。（1）將硝基甲烷、30%甲醛、氯化鈣和氫氧化鈉按摩爾配比1：2：2：2加入反應(yīng)裝置，攪拌，在0℃以下滴加溴和二氯乙烷配成的溶液。在1h加完，溴的用量與硝基甲烷等摩爾。分出二氯乙烷層，蒸去二氯乙烷。得白色固體（粗品）。反應(yīng)物的水層用乙醚提取，蒸去乙醚提取液中的乙醚，又得一部分粗品。將粗品合并用乙醚重結(jié)晶，即得純品。（2）先制備2-硝基-1,3-丙二醇將硝基甲烷、30%甲醛溶液按摩爾比1：2加入回流反應(yīng)裝置，再加入2%碳酸鉀，加熱回流1h，冷卻、析出結(jié)晶。用乙醚提取，干燥，蒸去乙醚，得2-硝基-1,3-丙二醇。然后將其溶解在甲醇中，加入20%甲醇鈉甲醇溶液，在20℃攪拌，析出2-硝基-1,3-丙二醇鈉。將此鈉鹽濾出，懸浮于干燥的乙醚中溴化：在0℃以下向2-硝基-1,3-丙二醇鈉的乙醚懸浮液滴加溴，滴完后再攪拌10min。過濾，蒸去乙醚，即得2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。

在反應(yīng)釜中投入計量的硝基甲烷、甲醛、水和乙醇，冷卻下滴加40%液堿，此時有固體析出，再滴加定量溴素，加畢攪拌，減壓蒸出部分水和乙醇，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥先進(jìn)溴硝醇，收率≥70%，含量約93%。

合成方法

漠硝醇(英文Bronopol )，化學(xué)名稱2_漠_2_硝基-1，3丙二醇，俗名布羅波爾，抑菌醇，皮樂寶等。溴硝醇純品為白色結(jié)晶粉末，熔點130°C，易溶于水、乙醇、丙二醇，難溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇的是一種新型殺菌防腐劑，主要用作化妝品防腐劑，在農(nóng)藥、醫(yī)藥方面作為殺菌劑。上世紀(jì)90年代以來，溴硝醇在飼料防腐，空調(diào)循環(huán)水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止及車船消毒等方面推廣應(yīng)用，需求量迅速增長。

溴硝醇合成工藝路線主要有兩種，一種是硝基甲烷先羥烷基化反應(yīng)后溴化反應(yīng)路線，即硝基甲烷和甲醛在堿催化下縮合生成硝基丙二醇，然后用氫氧化鈉中和生成鈉鹽，再用溴素溴化生成溴硝基丙二醇，催化劑可用苛性堿、氫氧化鈣、甲醇鈉等。為減少副反應(yīng)發(fā)生，一般在低溫及均相下進(jìn)行反應(yīng)，重點是嚴(yán)格控制溫度以減少副產(chǎn)物三羥甲基硝基甲烷的生成。

工業(yè)上采用的溴化試劑主要有溴素和氯化溴，溴化反應(yīng)選用的溶劑包括甲醇、甲醇水溶液、二氯乙烷和醋酸乙酯等。為了減少溴素消耗，可加入化學(xué)計量一半的溴素，然后通入氯氣，將副產(chǎn)物溴化鈉轉(zhuǎn)化為溴素又用于溴化。此法使溴素原料成本降低一些，但需更多的甲醇溶劑。縮合溴化工藝路線沒有中間分離操作，反應(yīng)比較容易控制，目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用該合成工藝，仍存在產(chǎn)品收率不高和產(chǎn)品純度不理想的問題。該合成路線相關(guān)專利有巴斯福公司申請的中國專利CN1538949，日本KI公司的專利JP57002242(1982-1-7)和 JP6001756 (1994-1-11)等。

另一種是硝基甲烷先溴化反應(yīng)后羥烷基化反應(yīng)路線，即先將硝基甲烷在堿性條件下成鹽，后與溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成溴硝基甲烷，再與甲醛進(jìn)行縮合制得溴硝醇，實驗結(jié)果表明該路線收率并不高。該路線中溴化反應(yīng)很難停留在單溴化階段，容易生成多溴代產(chǎn)物。生成的溴硝基甲烷產(chǎn)物需要采用共沸蒸餾方法蒸出，溴硝基甲烷為催淚性物質(zhì)，從安全環(huán)?？紤]該方法不具吸引力。該合成路線相關(guān)專利有日本片山化學(xué)工業(yè)研宄所的日本專利JPl 132549 (1989-5-25)和美國大湖公司專利 US5075510 (1991-12-24)等。

用以上二種方法合成溴硝醇的缺點一是原料溴素是揮發(fā)性液體，腐蝕性極強，包裝、運輸和貯存成本高；二是反應(yīng)廢液中副產(chǎn)的溴化鈉蒸發(fā)回收時硝基化合物易發(fā)生爆炸，存在嚴(yán)重安全問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有溴硝醇生產(chǎn)工藝中存在的缺點，改善生產(chǎn)環(huán)境、提高生產(chǎn)安全性和降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的原理是在反應(yīng)過程中通入氯氣，以氯氣原位氧化反應(yīng)液中的溴化鈉產(chǎn)生溴，反應(yīng)產(chǎn)生的溴素再與2-硝基丙二醇進(jìn)行溴化反應(yīng)，使反應(yīng)液中的溴化鈉完全利用，代替直接向2-硝基丙二醇鹽中加入溴素合成溴硝醇。

本發(fā)明方法采取的技術(shù)方案和合成步驟為:

(1)向反應(yīng)器中加入37%甲醛、甲醇、溴化鈉和去離子水，在攪拌下用冰鹽浴將反應(yīng)液降溫到4-4°C，加入40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PHl 1-13，開始滴加硝基甲烷，當(dāng)反應(yīng)液溫度上升后又下降到-4-4°C后縮合反應(yīng)完成；

(2)向縮合反應(yīng)液中滴加40%氫氧化鈉溶液使甲醛與硝基甲烷縮合反應(yīng)生成的2-硝基丙二醇形成鈉鹽，控制中和反應(yīng)溫度-4-30°C，當(dāng)溫度不再上升時中和反應(yīng)完成，控制投料摩爾比為:硝基甲烷:甲醛:氫氧化鈉:溴化鈉:甲醇:去離子水=1:2-2.1:1-1.05:1.05-1.15:2.5-10:5_10 ；

(3)將形成的2-硝基丙二醇鈉鹽冷卻到-4°C-4°C，然后在攪拌下通入氯氣使其進(jìn)行溴化反應(yīng)，控制氯氣通入速度使反應(yīng)液呈淡黃色，控制反應(yīng)液溫度-4-10°C，控制投料摩爾比為:硝基甲烷:溴化鈉:氯氣=1:1.05-1.15:1-1.05，以反應(yīng)液pH值變?yōu)?_5，溶液無色時溴化反應(yīng)結(jié)束；

(4)將溴化反應(yīng)完成液在40-50°C下真空濃縮至有結(jié)晶析出，進(jìn)一步冷卻至10°C，真空過濾析出的結(jié)晶，得到溴硝醇粗產(chǎn)品；

(5)將粗產(chǎn)品在酸性去離子水中用活性炭脫色和重結(jié)晶，真空干燥得高純度溴硝醇產(chǎn)品O

如果對反應(yīng)條件不進(jìn)行控制，氯代反應(yīng)可能與溴代反應(yīng)同時進(jìn)行從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。為防止氯氣與2-硝基丙二醇反應(yīng)，本發(fā)明采取了以下技術(shù)措施:

(1)反應(yīng)液中溴化鈉濃度較高，溴化鈉投料量比理論量過量5%_10%；

(2)控制氯氣通入速度，使氯氣被溴化鈉溶液完全吸收；

(3)氯化過程在良好攪拌下進(jìn)行，防止氯氣局部濃度過高導(dǎo)致副反應(yīng)；

(4)氯化過程溫度控制在-4一10°C的低溫條件以消除氯化副反應(yīng)。

由于2-硝基丙二醇的氯代反應(yīng)在低溫下反應(yīng)速度很慢，在過量溴化鈉存在下，氯代反應(yīng)機會很小，難以生成氯代雜質(zhì)。

本發(fā)明采用的溴化鈉為固體工業(yè)品，也可以是回收的工業(yè)副產(chǎn)品，例如，工業(yè)副產(chǎn)溴化氫用堿吸收得到的溴化鈉溶液副產(chǎn)品，采用溴化鈉溶液副產(chǎn)品可以大大降低原料成本。

本發(fā)明的優(yōu)點是用廉價的溴化鈉原位氧化產(chǎn)生溴素，不使用易揮發(fā)和強腐蝕性的溴素原料；合成反應(yīng)條件平穩(wěn)，反應(yīng)過程容易控制，合成收率提高；合成廢液可以直接處理或利用，無須回收其中的溴化鈉，可避免濃縮回收溴化鈉時硝基化合物爆炸。

主權(quán)項

1.一種溴硝醇的合成方法，采用硝基甲烷與甲醛在堿性條件下縮合生成2-硝基丙二醇，然后溴化的路線合成溴硝醇，其特征在于以氯氣原位氧化反應(yīng)液中的溴化鈉產(chǎn)生溴，代替直接向2-硝基丙二醇鹽中加入溴素的方式合成溴硝醇，包括以下合成步驟: (1)向反應(yīng)器中加入37%甲醛、甲醇、溴化鈉和去離子水，在攪拌下用冰鹽浴將反應(yīng)液降溫到-4-4°C，加入40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PHl 1-13，開始滴加硝基甲烷，當(dāng)反應(yīng)液溫度上升后又下降到-4-4°C后縮合反應(yīng)完成； (2)向縮合反應(yīng)液中滴加40%氫氧化鈉溶液使甲醛與硝基甲烷縮合反應(yīng)生成的2-硝基丙二醇形成鈉鹽，控制中和反應(yīng)溫度-4-30°C，當(dāng)溫度不再上升時中和反應(yīng)完成，控制投料摩爾比為:硝基甲烷:甲醛:氫氧化鈉:溴化鈉:甲醇:去離子水=1:2-2.1:1-1.05:1.05-1.15:5-10:5-10 ； (3)將形成的2-硝基丙二醇鈉鹽冷卻到-4-4°C，然后在攪拌下通入氯氣使其進(jìn)行溴化反應(yīng)，控制氯氣通入速度使反應(yīng)液呈淡黃色，控制反應(yīng)液溫度-4-10°C，控制投料摩爾比為:硝基甲烷:溴化鈉:氯氣=1:1.05-1.15:1-1.05，以反應(yīng)液pH值變為2_5，溶液無色時溴化反應(yīng)結(jié)束； (4)將溴化反應(yīng)完成液在40-50°C下真空濃縮至有結(jié)晶析出，進(jìn)一步冷卻至10°C，真空過濾析出的結(jié)晶，得到溴硝醇粗產(chǎn)品； (5)將粗產(chǎn)品在酸性去離子水中用活性炭脫色和重結(jié)晶，真空干燥得高純度溴硝醇產(chǎn)品O

產(chǎn)品信息
[顏色]	白色
[重量]	25g