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鉑系金屬的氯化物，溴化物和碘化物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-21

       無水鹵化物（除氟化物以外）列于表26－E－4中；它們通常是在選擇適當(dāng)?shù)臈l件下直接相互作用得到的。較高氧化態(tài)的鹵化物加熱后形成較低氧化態(tài)的鹵化物。

       除了Pd和Pt的鹵化物外一般是不溶于水的，稍有惰性而對(duì)于制備絡(luò)合物用處不大。在以后討論的水合鹵化物為此目的而常常用到。
表26－E－4  鉑系金屬無水氯化物，溴化物和碘化物 a
氧化態(tài) Ru Os Rh Ir Pd Pt

Ⅱ

—


—


—

—


—


e

—


—


—

—


—


—

PdCl2 b

紅色

PdBr2

紅黑色

PdI2

黑色

PtCl2 b

黑紅色

PtBr2

褐色

PtI2

黑色

Ⅲ

RuCl3 c


RuBr3

暗褐

RuI3

黑色

OsCl3

暗灰色

OsBr3

黑色

OsI3

黑色

RhCl3

紅色

RhBr3

暗紅

RhI3（？）

黑色

IrCl3

棕紅

IrBr3

黃色

IrI3

黑色

—


—

—

—

PtCl3

綠黑

PtBr3

綠黑色

PtI3（？）

黑色

Ⅳ

d

—

—


—

OsCl4

黑色

OsBr4

黑色

—

—


—


—

IrCl4（？）


IrBr4（？）


IrI4（？）

—


—


—

PtCl4

紅棕

PtBr4

暗紅

PtI4

棕黑
    a．灰色金屬性的OsI和Rh和Ir的較低價(jià)鹵化物的存在有些證據(jù)。
    b．兩種或多種多晶體；粉末狀PtCl2為淡黃褐色。
    c．兩種形式，α－RuCl3黑色，β－RuCl3褐色。
    d．某些證明RuCl4以蒸氣狀態(tài)存在。
    e．所謂較低價(jià)碘化物是OsI3和氧化的混合物。
       三氯化釕有二種形式。金屬與Cl2＋CO在370℃時(shí)相互作用產(chǎn)生β－型，它在450℃Cl2中轉(zhuǎn)變成黑色的葉片狀的α－型。它具有層式晶格和反鐵磁性。從三氯化釕的水溶液與KI沉淀得到所謂碘化物，在它的紅外光譜中常常含有強(qiáng)的OH譜帶，這大概是在晶格中有OH橋。
       四氯化鋨是溫度在650℃以上使用過量Cl2制備的；另一方面也生成了有三氯化物的混合物。把低壓氯氣通入系統(tǒng)中在470℃時(shí)OsCl4分解便得到三氯化鋨的混合物。
       三氯化銠有著與AlCl3一樣的層式晶格的同構(gòu)體，它是非常惰性的。然而，當(dāng)RhCl3·3H2O在干燥的HCl中，180℃脫水后得到很活潑的紅色產(chǎn)物，溶解于水或四氫呋喃中；加熱到300℃就失去了這種性質(zhì)。
       二氯化鈀和二氯化鉑二種化合物均存在二種形式，都可以按附圖方法得到。

       這些氯化物不像離子型和順磁性的鹵化鎳或PdF2，是分子型或多聚物，是抗磁性的，而且波恩－哈柏（Born－Haber）計(jì)算指出離子晶格應(yīng)當(dāng)是吸熱的。
       這些化合物的β－型是同晶的并有著以M6Cl12為單位的分子結(jié)構(gòu)（26－E－Ⅱ）；主要是通過鹵橋而不是通過金屬—金屬鍵）似乎使結(jié)構(gòu)大都變得穩(wěn)定。Pt6Cl12溶解在苯中的事實(shí)說明了分子的性質(zhì)。

       盡管β－PtCl2的結(jié)構(gòu)是不明確的，但它與具有平面鏈（26－E－Ⅲ）的α－PdCl2的結(jié)構(gòu)是不同的。
       氯化亞鈀可溶解在鹽酸中，形成［PdCl4］2-離子而且也與許多配位體L，例如胺類、芐腈和膦類進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生L2PdCl2和［LPdCl2］2類型的絡(luò)合物；PtCl2與PdCl2相似。

       綠黑色的三氯化物，PtCl3，含有PtⅡ和PtⅣ具有以［Pt6Cl12］為單元的無限的鏈，（1／∞）［PtCl2aCl4/2b］含有通過公用邊相連的PtCl6畸變八面體，類似于PtI4的鏈。氯化物和PtBr3和PtI3相似，是由Pt和鹵素在溫度梯度下反應(yīng)制備的。
       氯化鉑通常是氯鉑酸在Cl2中加熱到300℃得到的。帶紅褐色的結(jié)晶易溶于水，大概產(chǎn)生［PtCl4（OH）2］2-離子，并能溶解在極性溶劑中。它的結(jié)構(gòu)尚不知道而PtI4具有PtI6八面體結(jié)構(gòu)通過碘橋連結(jié)，并帶有兩個(gè)順式非成橋的I原子。

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