2-氯-3,3,3-三氟丙烯
中文名稱 2-氯-3,3,3-三氟丙烯中文同名 2-氯-3,3,3-三氟丙烯英文名稱 HCFO-1233xf化學式 C3H2ClF3分子量 130.5CAS編號 2730-62-3
質(zhì)檢信息沸點 21°C密度 1.312折射率 1.3307 (estimate)閃點 -10℃化學特性1.無色透明液化氣體
產(chǎn)品用途1.氟化工中間體,可用作加工生產(chǎn)HFC-245fa, HFO-1234yf制冷劑等。
儲藏措施1.儲存于陰涼、通風的庫房。2.應與氧化劑、食用化學品分開存放,切忌混儲。3.保持容器密封。4.遠離火種、熱源,防止陽光直射。5.庫房必須安裝避雷設備。6.排風系統(tǒng)應設有導除靜電的接地裝置。7.采用防爆型照明、通風設置。8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設備和工具。9.儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。10.防止粉塵和氣溶膠生成。
急救措施【食入】攝入不可能。但是,如果攝入,獲得緊急醫(yī)療照顧。【吸入】如果克服被曝光,將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關重要的。【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚,用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的,首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧,如果不良影響或刺激。【眼睛】眼睛接觸的情況下,立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。
用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法[0001] 本申請是2014年4月30日提交到國家知識產(chǎn)權局,發(fā)明名稱為"用于制備 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法"的專利申請第201280053593. 7號的分案申請。技術領域[0002] 本發(fā)明涉及用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。【背景技術】[0003] 由化學式CF3CCl = CH2表示的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)是可用作 用于制備多種碳氟化合物的中間體并且還可用作用于多種聚合物的單體組分的化合物。[0004] 用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)的已知方法包括在催化劑 的存在下使無水氟化氫(HF)在氣相中反應。例如,以下列舉的專利文獻1公開了包括 1,1,2, 3-四氯丙烯(HC0-1230xa)在鉻類催化劑的存在下在氣相中的氟化的方法。以下列 舉的專利文獻2也報道了使用鉻類催化劑使HC0-1230xa在氣相中被氟化的方法。[0005] 然而,以上文獻中公開的方法存在問題,即,由于催化活性隨著反應進行趨向 于劣化,因此如果反應持續(xù)較長時間,則催化活性降低,導致2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCF0-1233xf)的選擇性下降。[0006] 例如,以下列舉的專利文獻3公開了通過使用1,1,2, 3-四氯丙烯(HC0-1230xa)、 1,1,1,2, 3-五氯丙烷(HCC-240db)等作為起始原料,用HF使起始原料氟化以制備 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯(HCF0-1233xf),然后向由此得到的HCF0-1233xf中添加 HF來制 備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),接著進行脫氯化氫反應來制備2, 3, 3, 3-四氟 丙烯(HF0-1234yf)的方法。在該方法中,催化活性隨反應進行而下降在第一步驟中也是 不可避免的,第一步驟包括在氟化催化劑例如氟化絡氧化物的存在下用HF使HC0-1230xa、 HCC-240db等氟化以制備HCF0-1233xf。例如,專利文獻3的實施例1記載了通過在氟化 Cr2O3的存在下使作為起始原料的HC0-1230xa與HF反應而制備HCF0-1233xf的步驟,其公 開了在650小時的反應時間后HCF0-1233xf的選擇性下降至約83%以及反應因催化活性損 耗而停止。[0007] 以下列舉的專利文獻4公開了包括1,1,2, 3-四氯丙烯(HC0_1230xa)、 1,1,1,2, 3-五氯丙烷(HCC-240db)、2, 3, 3, 3-四氯丙烯(HC0-1230xf)等在氟化催化劑存在 下的氟化的方法,其中催化劑劣化通過添加胺類穩(wěn)定劑、氫醌類穩(wěn)定劑或其他穩(wěn)定劑而加 以抑制。[0008] 然而,依照該方法,選擇性降低,且不能獲得令人滿意的抑制催化活性降低的效 果。因此,定期的催化劑活化處理是不可避免的。[0009] 以下列舉的專利文獻5公開了 1,1,2, 3-四氯丙烯(HC0-1230xa)與HF在鹵化銻 催化劑的存在下在液相中反應的方法。然而,除了在處理催化劑方面的困難外,該方法因發(fā) 生反應器腐蝕、需要處理廢料等是不經(jīng)濟的。因此,該方法不適合用作工業(yè)制備方法。此 外,以下列舉的專利文獻6報道,可以通過在無催化劑的條件下使HC0-1230xa與HF在液相 中反應來制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。然而,由于其因反應速率慢而需要 較長的反應時間,過量的HF,嚴苛的高壓反應條件等,該方法不適合用作工業(yè)規(guī)模的制備方 法。[0010] 如上所述,尚未建立以簡單且經(jīng)濟的方式高收率地持續(xù)制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯HCF0-1233xf)的方法。[0011] 引用列表[0012] 專利文獻[0013] PTL I :WO 2007/079431[0014] PTL 2 :WO 2008/054781[0015] PTL 3 :日本未審查專利公開第2009-227675號[0016] PTL 4 :USP7795480[0017] PTL 5 :US 2009/0030247A1[0018] PTL 6 :WO 2009/003084A1【發(fā)明內(nèi)容】[0019] 摶術問題[0020] 鑒于前述的技術現(xiàn)狀而完成本發(fā)明,其主要目的是提供一種以簡單且即使在工業(yè) 規(guī)模下也經(jīng)濟有利的方式高效制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。[0021] 問題的解決方案[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛研宄以實現(xiàn)以上目的。結(jié)果,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在通過使用 由特定式表示的氯丙烷化合物或氯丙烯化合物作為起始原料并在含鉻原子的氟化催化劑 的存在下在加熱的同時使起始原料與氟化氫在氣相中反應從而制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯的方法中,當反應在分子氯的存在下進行或者當反應體系中的水含量被控制在極低濃度 時,催化活性的降低可以被抑制。特別地,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當反應在分子氯的存在下進行且反 應體系中的水含量被控制在低濃度時,可以在較長時間內(nèi)抑制催化活性的降低,并且可以 長時間地以高收率持續(xù)制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯?;谝陨习l(fā)現(xiàn)而完成本發(fā)明。[0023] 更具體地,本發(fā)明提供以下用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。[0024] 項1. 一種用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法,包括:[0025] 在含鉻原子的氟化催化劑的存在下在加熱的同時使無水氟化氫與至少一種含氯 化合物在氣相中反應,[0026] 該至少一種含氯化合物選自:由式(i)cxyzchcich2a表示的氯丙烷,其中χ、γ和z 相同或不同且各自是F或C1,且A是鹵原子;由式(2)CXYZCC1 = CH2表示的氯丙烯,其中X、 Y和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式(3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯,其中X和 Y相同或不同且各自是F或C1,且A是鹵原子,且[0027] 該反應在分子氯的存在下進行。[0028] 項2. -種用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法,包括:[0029] 在含鉻原子的氟化催化劑的存在下在加熱的同時使無水氟化氫與至少一種含氯 化合物在氣相中反應,[0030] 該至少一種含氯化合物選自:由式(i)cxyzchcich2a表示的氯丙烷,其中χ、γ和z 相同或不同且各自是F或C1,且A是鹵原子;由式(2)CXYZCC1 = CH2表示的氯丙烯,其中X、 Y和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式(3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯,其中X和 Y相同或不同且各自是F或C1,且A是鹵原子,且[0031] 在反應體系中的水含量相對于用作起始原料的該至少一種含氯化合物的總重為 300ppm或更小的條件下,進行該反應。[0032] 項3. -種用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法,包括:[0033] 在含鉻原子的氟化催化劑的存在下在加熱的同時使無水氟化氫與至少一種含氯 化合物在氣相中反應,[0034] 該至少一種含氯化合物選自:由式(i)cxyzchcich2a表示的氯丙烷,其中χ、γ和z 相同或不同且各自是F或C1,且A是鹵原子;由式(2)CXYZCC1 = CH2表示的氯丙烯,其中X、 Y和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式(3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯,其中X和 Y相同或不同且各自是F或C1,且A是鹵原子,且[0035] 在分子氯的存在下并且在反應體系中的水含量相對于用作起始原料的該至少一 種含氯化合物的總重為300ppm或更小的條件下,進行該反應。[0036] 項4.根據(jù)項1或項3所述的方法,其中分子氯的供應量相對于每摩爾用作起始原 料的該至少一種含氯化合物為0. 001~0. 3摩爾。[0037] 項5.根據(jù)項4所述的方法,其中用作起始原料的該至少一種含氯化合物選自:由 式(2)CXYZCC1 =CH2表示且其中X、Y和Z與前述相同的氯丙烯,以及由式(3)CXY = CC1CH2A 表示且其中X、Y和Z與前述相同的氯丙烯,并且分子氯的供應量相對于每摩爾該至少一種 含氯化合物為〇. 001~〇. 2摩爾。[0038] 項6.根據(jù)項2或項3所述的方法,其中在反應體系中的水含量相對于用作起始原 料的該至少一種含氯化合物的總重為IOOppm或更小的條件下,進行該反應。[0039] 項7.根據(jù)項1~6中任一項所述的方法,其中該含鉻原子的氟化催化劑是選自鉻 氧化物和氟化鉻氧化物的至少一種催化劑。[0040] 項8.根據(jù)項7所述的方法,其中該氟化催化劑是選自由組成式CrOm(l. 5〈m〈3)表 示的鉻氧化物和通過使該鉻氧化物氟化而得到的氟化鉻氧化物的至少一種催化劑。[0041] 項9.根據(jù)項1~8中任一項所述的方法,其中該反應在200~380°C的溫度范圍 內(nèi)進行。[0042] 項10.根據(jù)項1~9中任一項所述的方法,其中在相對于每摩爾用作起始原料的 該至少一種含氯化合物使用3摩爾或更多的無水氟化氫的條件下,進行該反應。[0043] 項11.根據(jù)項1~10中任一項所述的方法,其中用作起始原料的該至少一種含氯 化合物選自1,1,1,2, 3-五氯丙烷和1,1,2, 3-四氯丙烯。網(wǎng)站編輯http://f670.cn 999化工商城