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       本體、溶液、懸浮以及乳液等許多不同的方法都可用來進(jìn)行加成聚合．而其中乳液聚合具有非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，由它所得聚合物分子量高，分子量分布窄，低溫下轉(zhuǎn)化率高，同時(shí)對(duì)于放熱聚合反應(yīng)可以有效地進(jìn)行控制．

       乳液一詞在這里是用來描述一種液相在另一液相中的分散（它的分散顆粒大小一般相當(dāng)于膠體）．與溶液不同，它在重力作用下會(huì)產(chǎn)生沉淀，引起分散的消失．然而，乳液變質(zhì)的速度是緩慢的，并由兩個(gè)可變實(shí)驗(yàn)參數(shù)決定——顆粒大小和界面張力．在分散足夠大、界面張力已減小的體系里將完全看不到沉淀．由聚合物的分散相和水的連續(xù)相組成的穩(wěn)定乳液稱之為膠乳．

       乳液聚合所用的兩種液體是互不混溶的，因?yàn)樗鼈兪遣煌娜軇╊愋?，一為高極性的，另一為非極性的．水和烴就是一個(gè)典型的例子．水分子是極性的，并以氫鍵締合在一起．當(dāng)水與其它極性物質(zhì)混合時(shí)，由于水與親水基團(tuán)的混溶或溶劑化使水締合的范圍增大，烴類化合物也與其它非極性物質(zhì)混溶，但這與極性物質(zhì)間的混溶不同．非極性物質(zhì)分子間的結(jié)合是通過較弱的色散力．因?yàn)樯⒘]有選擇性，所以非
極性物質(zhì)間能混溶并在混溶過程中能量變化很小；事實(shí)上，這種混溶物和單獨(dú)存在的任一組成差別很小，當(dāng)極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)放在一起時(shí)，由于非極性物質(zhì)沒有足夠的能量使極性溶劑分子間強(qiáng)的內(nèi)聚偶極力或氫鍵分開，所以它們不能混溶．
       有些稱為表面活性劑的分子，是一種兩性的分子，即在一個(gè)簡單分子上存在著兩種不同溶劑類型的基團(tuán)．表面活性劑是由一個(gè)帶親水末端基的離子和長的疏水碳?xì)滏溄M成的，脂肪酸的鈉鹽（肥皂），陰離子去污劑如烷基化的芳基磺酸鈉（Ⅰ），和陽離子去污劑如十六烷基三甲基銨的氯化物（Ⅱ）就是典型的例子．

       因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿佑幸粯O性末端基，當(dāng)加入水中時(shí)將可以溶解．然而，每個(gè)表面活性劑分子的非極性末端基則處于不相容的環(huán)境中．當(dāng)超過表面活性劑的最低臨界濃度時(shí)，表面活性劑的疏水端便聚集成叫做膠束的聚集體．雖然膠束確切的結(jié)構(gòu)至今仍是一個(gè)謎，但一般認(rèn)為是由50－100個(gè)分子組成的，它們的碳?xì)滏湶灰?guī)則地纏結(jié)在一起，聚集在膠束的中心．分布在表面的離子親水基團(tuán)起到保護(hù)與穩(wěn)定膠束的作用．膠束的直徑大約是組成膠束的表面活性劑分子伸展開長度的兩倍．
       由動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并結(jié)合所得產(chǎn)物具有高聚合度和窄的分子量分布的現(xiàn)象，可以明顯地看到乳液聚合的機(jī)理與溶液聚合有很大的不同．雖然乳液聚合的整個(gè)機(jī)理已有許多著者討論，但至今沒有取得一致．

       根據(jù)W．D．哈肯斯（Harkins）的定性描述，史密斯－埃瓦特（Smith－Ewart）提出了關(guān)于乳液聚合定量的理論（這定量的理論已用來測(cè)定聚合物分子量），并為大多數(shù)人所公認(rèn)．當(dāng)加肥皂到水中時(shí)，肥皂形成膠束．隨著加入單體和水溶性引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)．引發(fā)劑留在水相中；單體一部分分散成油珠不穩(wěn)定地懸浮在水中，一部分在溶液中，還有一部分分散在膠束的中心．在油珠或在水相中的單體都沒有發(fā)生明顯的聚合．反應(yīng)初期聚合是在膠束中進(jìn)行的．

       當(dāng)聚合只進(jìn)行了百分之幾時(shí)，膠束就陷入在它內(nèi)部生長的聚合物中，而水相的表面張力也就恢復(fù)到水的表面張力；從此時(shí)起，必須攪拌混合物以維持懸浮狀態(tài)，這時(shí)生長著的聚合物顆粒就是聚合的場(chǎng)所．

       因?yàn)閱误w懸浮在水相，引發(fā)劑溶于水中，而生長著的聚合物顆粒是聚合的場(chǎng)所，所以單體和引發(fā)劑都必須通過水相擴(kuò)散到聚合物顆粒內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)．再則由于聚合場(chǎng)所很小（10^-4厘米），在任何時(shí)候聚合物顆粒內(nèi)不能超過一個(gè)引發(fā)劑自由基，否則由于偶合就會(huì)產(chǎn)生終止，最后，只要懸浮在水中的單體庫（油珠）向生長的聚合物顆粒轉(zhuǎn)移單體的速率足以維持溶于水中單體的濃度，則聚合速率就保持不變．因此，只要仍有單體保持懸浮狀態(tài)，乳液聚合的速率就是零級(jí)，并且在另一引發(fā)劑自由基進(jìn)入聚合物顆粒所需的時(shí)間內(nèi)，聚合物鏈將繼續(xù)無阻擋地生長，而后鏈再突然終止，因?yàn)橛伤嘧o(hù)散引發(fā)劑到聚合物顆粒是在等速下進(jìn)行的，所以引發(fā)－終止的序列不再由統(tǒng)計(jì)規(guī)律控制，所得聚合物基本上是單分散性的．同樣，如果引發(fā)劑分解的速率是緩慢的，乳液聚合就有可能生成非常高分子量的產(chǎn)物．
       梅德維捷夫（Medvedev）對(duì)史密斯－埃瓦特理論除了聚合的場(chǎng)所外都同意．梅德維捷夫認(rèn)為，在生長的聚合物顆粒內(nèi)粘度非常大，足以阻止捕獲任何單體或引發(fā)劑，所以聚合必然被限制在聚合物顆粒的表面．雖然史密斯－埃瓦特乳液聚合理論很快得到承認(rèn)，但最近許多著者感受到梅德維捷夫理論預(yù)示乳液聚合可能涉及不止一種機(jī)理．

       現(xiàn)有全部的乳液聚合機(jī)理都要求引發(fā)劑是水溶性的，這個(gè)限制排除考慮常用的油溶性的自由基引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物和偶氮化合物，而需要其它類的自由基引發(fā)劑．無機(jī)化合物一般都是水溶性的，當(dāng)配合成氧化還原體系時(shí)，它們可在室溫或接近室溫下產(chǎn)生自由基．這有兩個(gè)有利條件：在低溫下可得到高速的聚合；可保護(hù)對(duì)溫度敏感的乳液．實(shí)驗(yàn)中將使用過硫酸鹽引發(fā)劑，它在還原劑（R·）存在下分解．

S₂O₈⁼+R· → SO₄⁼+SO₄^-·+R⁺          (7-1)

       實(shí)驗(yàn)的目的，除了說明乳液聚合方法外，還給學(xué)生引進(jìn)共聚物的概念，共聚物是它的主鏈由超過一種單體鏈節(jié)組成的聚合物，共聚物的組成由單體濃度和單體的競(jìng)聚率決定．這些名稱的意義將在后面實(shí)驗(yàn)里詳細(xì)探討．
       共聚物的性質(zhì)被認(rèn)為具有類似于兩種物質(zhì)混合物的性質(zhì)；也就是說它的物理和機(jī)械性質(zhì)比純組成的性質(zhì)要低，而且隨組成變化而迅速降低，最后達(dá)到低共熔點(diǎn)．這樣，就可事先預(yù)計(jì)共聚物的性能，如熔點(diǎn)、硬度與軟化溫度（象混合熔點(diǎn)那樣）．丁二烯與苯乙烯或丁二烯與丙烯腈的聚合物就是共聚物現(xiàn)象有效應(yīng)用的典型．

       丁二烯，因?yàn)樗请p烯，所以能以兩種不同形式聚合：
1，2－加成：

       因?yàn)榭捎卸喾N構(gòu)型（與構(gòu)象）存在，所以聚丁二烯非常柔軟，而且在拉伸時(shí)也不易結(jié)晶．

       聚苯乙烯是脆性的塑料；因此，按適當(dāng)?shù)拇钆浔揭蚁┡c丁二烯的共聚，可得到較堅(jiān)固的聚丁二烯或較柔軟的聚苯乙烯，其性質(zhì)決定于共聚物的組成．聚丙烯腈是高度結(jié)晶的、耐溶劑的聚合物；它與丁二烯的共聚物比純聚丙烯腈柔軟，但比純聚丁二烯堅(jiān)韌與耐溶劑．苯乙烯-丁二烯共聚物是最早應(yīng)用的合成橡膠（GRS或現(xiàn)在的SBR），丙烯腈－丁二烯共聚物可提供優(yōu)良的耐油彈性體．

       實(shí)驗(yàn)中各種共聚物是按第二次世界大戰(zhàn)時(shí)制備合成橡膠著名的公開配方經(jīng)改進(jìn)后合成的．有許多配方可以應(yīng)用，可以在不很苛刻的條件下得到高質(zhì)量的產(chǎn)品；然而，至今還不能合成全面超過天然橡膠的合成生膠，所以天然生膠仍不能完全被取代．
       實(shí)驗(yàn)中作的改變是為了在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)有利于單體轉(zhuǎn)化為聚合物，而不是為了改進(jìn)產(chǎn)物．連續(xù)相是水，分散相是單體，乳化劑是肥皂，引發(fā)劑為過硫酸鉀與還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇．