低溫氧化法
對(duì)二甲苯低溫氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸,根據(jù)所用反應(yīng)促進(jìn)劑的種類,又可分為Mobil法、Eastman法和東麗法等。
(1)Mobil法 此法用乙酸作溶劑,乙酸鈷為催化劑,甲乙酮為促進(jìn)劑,純氧為氧化劑。氧化反應(yīng)溫度約為130℃,反應(yīng)壓力為3.04MPa。產(chǎn)品的精制用升華法,先以熱乙酸洗滌、干燥,使純度達(dá)99%以上。再以蒸汽為載氣,使之連續(xù)進(jìn)行常壓升華,并經(jīng)氣相加氫除醛,氣相過濾除灰分,經(jīng)冷凝、旋風(fēng)分離得高純度產(chǎn)品。
從對(duì)二甲苯生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸的收率是理論值的94%。每噸產(chǎn)品消耗甲乙酮0.24t,產(chǎn)品含對(duì)羧基苯甲醛20~50mg/kg,灰分3mg/kg。在二甲基甲酰胺溶液中的色澤為5~10Hazen單位。1973年Mobil公司已停用此法生產(chǎn)。
(2)Eastman法 與Mobil法相同,惟改用乙醛為促進(jìn)劑,反應(yīng)溫度120℃左右,反應(yīng)壓力約為0.3MPa。該法對(duì)苯二甲酸的收率96%~97%。每生產(chǎn)1t對(duì)苯二甲酸可副產(chǎn)乙酸0.55~1.1t。本法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和,收率高。
(3)東麗法 與Eastman法相同,其主要區(qū)別是用三聚乙醛為促進(jìn)劑。該法生產(chǎn)效率較低。
(4)其它低溫氧化法 除上述低溫氧化法外,尚有高鈷法和鈷-鋯法等。
高鈷法二甲苯低溫氧化是日本帝人公司開發(fā)的。該法以乙酸為溶劑,空氣為氧化劑,反應(yīng)條件比較緩和,反應(yīng)溫度100~130℃,反應(yīng)壓力約1MPa。催化劑乙酸鈷的用量特別高,與對(duì)二甲苯的摩爾比為(0.2~0.5):1,不另加催化劑或促進(jìn)劑。單程收率91%,中間氧化產(chǎn)物循環(huán)使用后的收率大于95%。
鈷-鋯法是在對(duì)二甲苯鈷鹽催化氧化過程中,用鋯作促進(jìn)劑的方法,引起了一些研究工作者的興趣。G.S.Bezhanishvili等在Co-Mn-Br催化體系中用鋯代替錳,提高了催化效率,降低了反應(yīng)溫度。
我國巴陵石油化工公司研究院的試驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)二甲苯鈷-鋯催化體系氧化具有一般低溫氧化法的共同特點(diǎn),諸如腐蝕性小,反應(yīng)溫和,不用鈦襯設(shè)備,產(chǎn)物易精制,母液可循環(huán)利用等。和其它低溫氧化法不同的是,鋯可循環(huán)使用。因此,采用鈷-鋯催化體系可以簡化工藝流程。
苯酐轉(zhuǎn)位法
苯酐轉(zhuǎn)位法即第一Henkel法,為德國Henkel公司所開發(fā)。日本曾進(jìn)行過工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn),我國亦曾經(jīng)有過小規(guī)模生產(chǎn)。
(1)苯酐轉(zhuǎn)位法 鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)在85~95℃下與氫氧化鉀或碳酸鉀作用,制成鄰苯二甲酸二鉀鹽,干燥后在溫度400~450℃、壓力0.4~1.5MPa及二氧化碳?xì)饬髦?,?/span>氧化鎘或氧化鋅作催化劑,轉(zhuǎn)位生成對(duì)苯二甲酸二鉀鹽,經(jīng)酸析即得對(duì)苯二甲酸。
此法技術(shù)比較成熟,只經(jīng)簡單精制即可得到高純度對(duì)苯二甲酸。缺點(diǎn)是流程長,轉(zhuǎn)位反應(yīng)在固相加壓下進(jìn)行,設(shè)備及操作比較復(fù)雜,不容易連續(xù)化和大型化,已被淘汰。
(2)混合二甲苯氧化轉(zhuǎn)位法 混合二甲苯氧化轉(zhuǎn)位法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸是先使混合二甲苯氧化成混合苯二羧酸(鄰、間和對(duì)苯二甲酸),再使其中的鄰、間位苯二甲酸按上述苯酐轉(zhuǎn)位類似的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)位。20世紀(jì)70年代初,我國曾進(jìn)行過混合二甲苯氧化轉(zhuǎn)位法工業(yè)化的嘗試,但未能形成生產(chǎn)能力。