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對(duì)二甲苯硝酸氧化法
       這是對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)最早工業(yè)化的方法。
       用稀硝酸作氧化劑，反應(yīng)間歇進(jìn)行。對(duì)二甲苯和稀硝酸在高壓釜內(nèi)加熱至180℃，放熱反應(yīng)開始時(shí)再加入硝酸使反應(yīng)完全。壓力控制在1．07MPa左右，溫度180～200℃。冷凝器系統(tǒng)使反應(yīng)物冷凝返回液相，同時(shí)釋出氧化氮等氣態(tài)產(chǎn)物。每批反應(yīng)結(jié)束時(shí)，漿液經(jīng)冷卻過濾、洗滌，得不含殘留硝酸的對(duì)苯二甲酸。
       此法在工業(yè)生產(chǎn)中曾經(jīng)發(fā)生過局部爆炸事故。除了爆炸危險(xiǎn)外，此工藝還有一些不能令人滿意之處。例如：硝酸回收率低，對(duì)苯二甲酸收率低（只有理論值的80％），不便于連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品中雜質(zhì)多，特別是含氮雜質(zhì)的存在，使對(duì)苯二甲酸的直接精制困難。所以，工業(yè)上已不再采用此法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。

精密氧化法
       纖維級(jí)中純度對(duì)苯二甲酸（縮稱為MTA），與高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）在質(zhì)量方面的主要區(qū)別是對(duì)羧基苯甲醛（PCBA）的含量不同。每公斤PTA中含PCBA幾十毫克，每公斤MTA中含PCBA數(shù)百毫克。用MTA與乙二醇直接酯化縮聚，亦能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的聚酯切片和纖維。MTA的生產(chǎn)方法省去了生產(chǎn)PTA所需的加氫精制等步驟，因此具有過程簡(jiǎn)單、投資省、操作費(fèi)用低、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)，很受重視。此法稱為精密氧化法。
       精密氧化法工藝是一種無需化學(xué)精制、僅通過氧化反應(yīng)工序而制得可直接用于聚合的PTA生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)最初由日本丸善石油、鐘紡公司共同開發(fā)，于1972年工業(yè)化（采用該工藝制得的對(duì)苯二甲酸含200～300mg／ kg PCBA，稱之為中純度對(duì)苯二甲酸）。但其缺點(diǎn)是溶劑單耗大。為此提出了若干改進(jìn)方法，代表性的技術(shù)之一是三菱化成公司開發(fā)的精密氧化技術(shù)，大幅度地降低了乙酸的單耗。它是在溶劑燃燒損失少的溫和條件下進(jìn)行主氧化反應(yīng)，然后將漿料升溫升壓再進(jìn)行追加氧化反應(yīng)。這種稱為Q-TA的工藝由于工藝比氫化精制法、DMT水解法簡(jiǎn)單，從而降低了成本。
       其工藝過程為：在主氧化反應(yīng)工序，采用鈷、鎳、鹵素催化劑，在溶劑乙酸中進(jìn)行PX的液相空氣氧化制CTA，反應(yīng)條件為190～210℃、1．3～2．1MPa。反應(yīng)為氣－液－固三相系統(tǒng)。為抑制著色雜質(zhì)的生成，需控制原料PX的分散與混合、有效供給空氣、防止生成CTA粒子沉積等因素，反應(yīng)器也應(yīng)帶有強(qiáng)力的攪拌裝置。
       生成的CTA淤漿在高溫下由少量空氣通過攪拌進(jìn)行再氧化處理，有效地減少了CTA粒子中的雜質(zhì)，使母液中反應(yīng)中間體保持在低濃度水平，對(duì)CTA進(jìn)行極有效的精制，以制得高純度TA。經(jīng)再氧化精制后的TA漿液經(jīng)立式攪拌槽列的連續(xù)多段急驟結(jié)晶并冷卻至分離條件。TA粒子由母液中分離出來后，經(jīng)乙酸洗滌、干燥即可獲得產(chǎn)品PTA。
       溶劑乙酸回收系統(tǒng)是將反應(yīng)生成的水及雜質(zhì)從乙酸中除去。由乙酸蒸餾塔進(jìn)行回收，循環(huán)回氧化反應(yīng)系統(tǒng)，以提高反應(yīng)母液中乙酸甲酯的濃度，從而抑制它的生成。通過熱能回收系統(tǒng)，將氧化反應(yīng)熱以蒸汽形式回收，作為系統(tǒng)內(nèi)部熱源利用，而低于100℃的低品位熱能則利用透平進(jìn)行回收，于是降低了整個(gè)系統(tǒng)的能耗。
       其中三菱化成法以對(duì)二甲苯為原料，以鈷-錳-溴化物為催化劑，190～210℃，在第一反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后進(jìn)入第二反應(yīng)器在較高的溫度235～290℃和較長(zhǎng)停留時(shí)間進(jìn)行再氧化反應(yīng)，使PCBA進(jìn)一步氧化為對(duì)苯二甲酸。
       而Eaetman法則為僅用CO和Br作為催化劑，低溫氧化反應(yīng)（175～230℃）經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)2h的停留時(shí)間可使PCBA濃度降低至40～270mg／kg，1990年韓國(guó)鮮京工業(yè)公司一套采用該技術(shù)的年產(chǎn)160kt對(duì)苯二甲酸裝置已投入運(yùn)轉(zhuǎn)。
       如前所述，三菱化成工藝僅僅通過氧化反應(yīng)工序即可制取PTA，工藝簡(jiǎn)單，并且在建設(shè)費(fèi)用、操作成員、公用工程費(fèi)用等方面的成本也較低。工藝中回收乙酸甲酯循環(huán)回系統(tǒng)使用，抑制乙酸的損耗，而熱能包括低品位熱能徹底的回收使能耗極低。該工藝僅使用了氧化催化劑，避免了氫化精制法因加氫催化劑活化而造成對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。產(chǎn)品為粉體狀，平均粒徑約70μm，更能滿足聚合工序中酯化反應(yīng)的要求，并且與乙醇有良好的混合性與流動(dòng)性。