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       高溫氧化法有代表性的為阿莫科法（Amco）、ICI法和三井油化法。其中阿莫科法占主導(dǎo)地位。 Amoco法已在美、意、日本等國采用。我國燕山石油化工公司、上海石油化工總廠、揚(yáng)子石油化工公司采用此法生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸。

阿莫科法
       該法由美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司（SD）于1955年開發(fā)成功，由Standard Oil（現(xiàn)稱BPAmoco）公司投入工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)。1963年 Amoco公司成功開發(fā)加氫法，可將粗對(duì)苯二甲酸精制成純度極高的PTA產(chǎn)品。
       以對(duì)二甲苯（PX）為原料，醋酸（AcOH）為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴化氫或四溴乙烷為促進(jìn)劑，在進(jìn)料混合罐中按比例混合，經(jīng)計(jì)量后送氧化反應(yīng)器，于一定壓力和溫度的條件下，通入空氣氧化，生成對(duì)苯二甲酸粗制品（CTA），其反應(yīng)式如下：

       反應(yīng)物中助催化劑溴化物的存在，有利于烴基自由基的形成，使氧化反應(yīng)易于進(jìn)行。用空氣作氧化劑，反應(yīng)溫度200℃以上，相應(yīng)的壓力約在2MPa以上。該反應(yīng)放熱為9×10⁸J／kg（反應(yīng)了的對(duì)二甲苯），反應(yīng)熱由乙酸氣化吸熱而除去。均采用連續(xù)法。對(duì)苯二甲酸收率為90％～95％，純度還不能滿足直接酯化縮聚的要求，需轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行蒸餾提純，或通過催化加氫精制成PTA。工藝流程如圖6－1所示。

       原料對(duì)二甲苯（PX）、催化劑和乙酸（AcOH）先在配料混合槽中按比例混合，PX：AcOH＝1：4，預(yù)熱后用泵打入氧化反應(yīng)器。氧化反應(yīng)溫度224℃，反應(yīng)壓力2．5MPa，停留時(shí)間1h?？諝饨?jīng)多段壓縮機(jī)由氧化反應(yīng)器底部打入?？刂瓶諝膺M(jìn)入量，使尾氣氧含量低于8％，以確保氧化反應(yīng)安全進(jìn)行。由氧化反應(yīng)器排出的漿狀物料進(jìn)入三個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶器，逐步降溫降壓。第一、二和三結(jié)晶器的溫度分別維持在200℃、160℃和108℃，壓力分別為1．1MPa、0．45MPa和0．1MPa，停留時(shí)間分別為30min、32min和38min。第三結(jié)晶器的漿液打入離心機(jī)分離，所得對(duì)苯二甲酸（CPA）用乙酸洗滌后在第二離心機(jī)中分離，濕對(duì)苯二甲酸送入干燥機(jī)用熱氣流干燥，干燥溫度約120℃。干燥后的粗對(duì)苯二甲酸送往對(duì)苯二甲酯制備工序，或送往加氫精制。
       粗對(duì)苯二甲酸中的主要有機(jī)雜質(zhì)是對(duì)甲基苯甲酸和對(duì)羧基苯甲醛（PCBA），兩者都是單官能團(tuán)化合物。在聚酯制造過程中，會(huì)影響聚合反應(yīng)速度和聚合物的分子量，對(duì)羧基苯甲醛還影響聚合物的色澤。用加氫精制重結(jié)晶法可以滿意地除去這些雜質(zhì)。
       加氫精制重結(jié)晶法，在約280℃、6～7MPa下，把粗對(duì)苯二甲酸配制成水溶液，通過高壓加氫反應(yīng)器，以Pd／C為催化劑，使對(duì)羧基苯甲醛還原為對(duì)甲基苯甲酸，在水中重結(jié)晶，雜質(zhì)對(duì)甲基苯甲酸留在水溶液中，得到高純度對(duì)苯二甲酸。
       加氫精制工藝過程為：對(duì)苯二甲酸水溶液與氫氣一起通入加氫反應(yīng)器，氫氣可用氮?dú)庀♂?。所需的氫分壓較低，約66kPa，氫與對(duì)羧基苯甲醛的摩爾比為4：1，因此氫氣用量很少。若加氫反應(yīng)器中催化劑活性過高、溫度過高或停留時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致對(duì)苯二甲酸羧酸還原或苯環(huán)加氫，生成雜質(zhì)環(huán)己烷－1，4－二羧酸，應(yīng)予避免。催化劑是高選擇性的，加氫反應(yīng)后要求對(duì)羧基苯甲醛＜25mg／kg，而對(duì)苯二甲酸損失＜1％。加氫后，使溶液冷卻至100℃左右，過濾分離出結(jié)晶的對(duì)苯二甲酸，干燥即得產(chǎn)品。調(diào)節(jié)各結(jié)晶器的溫度和壓力，可以控制結(jié)晶的粒度，來滿足直接酯化縮聚的要求。
       高純度對(duì)苯二甲酸的主要原料及公用工程消耗如表6－2所示。

表6－2  生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸的主要消耗（以1t產(chǎn)品計(jì)）

ICI法
       基本工藝過程與阿莫科大同小異，多種設(shè)備選型也相近。PTA裝置也由氧化和精制兩部分組成。該工藝以對(duì)二甲苯為原料，醋酸為溶劑，在醋酸鈷、醋酸錳催化劑作用下，在溫度201℃、壓力1．5MPa的條件下，通入空氣進(jìn)行液相氧化生成對(duì)苯二甲酸粗品（CTA）。所得氧化反應(yīng)液再經(jīng)過結(jié)晶、過濾、干燥得到CTA。由于CTA中含有少量雜質(zhì)，影響后續(xù)聚酯產(chǎn)品質(zhì)量、為此，需對(duì)CTA進(jìn)行加氫精制。精制首先是將料倉來的CTA以純水打漿，然后將CTA漿液送至加氫反應(yīng)器，于溫度288℃、壓力8．2MPa的條件下，進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，使CTA中的4-CBA轉(zhuǎn)變成易溶于水的PT酸。加氫反應(yīng)液由反應(yīng)器出來后，經(jīng)結(jié)晶，離心分離和洗滌、干燥得到高純的PTA成品。ICI經(jīng)過長期的開發(fā)和改進(jìn)，使PTA工藝過程處理、操作條件選擇及設(shè)備選型等方面形成了自己的特色。

三井油化法
       此法是在阿莫科技術(shù)基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的，主要技術(shù)改進(jìn)是在CTA單元。此法以對(duì)二甲苯為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，四溴乙烷為促進(jìn)劑，硅油為消泡劑，經(jīng)計(jì)量后送入氧化反應(yīng)器，在壓力0．98～1．18MPa，溫度185～190℃的條件下，通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成CTA。反應(yīng)物連續(xù)排入漿料罐中減壓，并將其中的漿料送入第一離心機(jī)進(jìn)行固液分離。濾餅進(jìn)入打漿罐，經(jīng)打漿洗滌后送入第二離心機(jī)分離：得到的濾餅進(jìn)入再打漿罐，再進(jìn)行打漿洗滌后送第三離心機(jī)再分離；最后所得濾餅進(jìn)入回轉(zhuǎn)蒸汽管式干燥爐進(jìn)行干燥而得CTA，以供精制。
       氧化尾氣經(jīng)過多級(jí)熱交換器冷卻，并以副產(chǎn)蒸汽回收能量。冷卻下來的醋酸水溶液部分回流至氧化反應(yīng)器；另一部分連同各洗滌塔排出的稀醋酸送到精餾塔，以醋酸正丁酯進(jìn)行共沸蒸餾，回收醋酸循環(huán)使用。不凝性氣體經(jīng)洗滌、吸附凈化后，部分送入膨脹機(jī)做功，另一部分供氣流輸送用。
       料倉下來的CTA由螺旋給料機(jī)送入漿料罐，溶劑純水亦定量加入罐中，然后以低壓泵和高壓泵增壓，經(jīng)預(yù)熱器加熱至280℃，進(jìn)入溶解罐，使CTA完全溶解于水中，再進(jìn)到加氫反應(yīng)器，在Pd／C催化劑存在下，于壓力8．2MPa、溫度288℃的條件下，使CTA中所含的4-CBA雜質(zhì)與氫氣反應(yīng)生成對(duì)甲基苯甲酸。加氫反應(yīng)后的物料，通過5臺(tái)串聯(lián)的結(jié)晶器，逐段降溫減壓，使PTA結(jié)晶成長。從結(jié)晶器出來的PTA漿料以泵送到壓力離心機(jī)過濾，濾餅排入再打漿罐，用新工藝水再打漿，再經(jīng)常壓離心機(jī)過濾分離，濾餅用螺旋加料器送入回轉(zhuǎn)干燥器，干燥后的PTA即為產(chǎn)品。
       此法特點(diǎn)是：采用單臺(tái)氧化反應(yīng)器，比較緩和的氧化工藝條件及一個(gè)綜合的溶劑回收系統(tǒng)，是三井油化技術(shù)的最大特征。由于氧化反應(yīng)條件緩和，溶劑比大，系統(tǒng)中采用大劑量醋酸溶劑循環(huán)，并設(shè)置了催化劑回收系統(tǒng)，所以原料、溶劑、催化劑的單耗都比較低。大型單臺(tái)氧化反應(yīng)器的應(yīng)用，是三井油化技術(shù)與原阿莫科法的主要不同之處。該反應(yīng)器頂部直接連接一個(gè)脫水塔，利用反應(yīng)余熱除去反應(yīng)生成的水。溶劑脫水塔采用共沸蒸餾，60塊塔盤，于塔底獲得90％～95％質(zhì)量濃度的醋酸。共沸蒸餾比直接蒸餾蒸汽消耗低38％。