EPTA工藝 實際上,EPTA(聚合級對苯二甲酸)同樣也是一種PTA產(chǎn)品,只是產(chǎn)品質(zhì)量指標與PTA略有差異,在應(yīng)用方面與PTA沒有太大的區(qū)別,在生產(chǎn)纖維用或非纖用聚酯中,EPTA完全可用來替代PTA。
伊斯曼化學公司的EPTA工藝由粗對苯二甲酸(CTA)生產(chǎn)、聚合級對苯二甲酸(EPTA)生產(chǎn)和催化劑回收三部分組成。EPTA工藝過程可概括為以下幾個主要步驟:對二甲苯在醋酸溶劑中用空氣在液相催化氧化,進料混合物(對二甲苯、醋酸溶劑和催化劑)與壓縮空氣混合,并連續(xù)進入在中溫下操作的鼓泡塔式氧化反應(yīng)器,生成的CTA用來自溶劑回收系統(tǒng)的貧溶劑去除CTA中的雜質(zhì)。CTA再在后氧化單元中提純?yōu)镋PTA,因而大大減少了對苯二甲酸中的主要雜質(zhì)——4-羧基苯甲醛(4-CBA)、對甲基苯甲酸(p-TA),EPTA從溶劑中分離和干燥。懸浮固體作為CTA殘渣被分離去除,在流化床焚燒爐中,通過處理使可溶性雜質(zhì)從濾液中除去,然后溶解的催化劑循環(huán)使用。由Lurgi、Eastman和SK公司合作開發(fā)的PTA新工藝,可使每噸聚合級PTA(EPTA)生產(chǎn)成本下降50美元。新工藝中氧化反應(yīng)條件溫和,因此減少了副產(chǎn)物的生成,不需要后續(xù)加氫處理步驟,產(chǎn)品提純過程簡單。另外該工藝充分利用了產(chǎn)生的反應(yīng)熱,并采用簡化的催化劑回收與溶劑循環(huán)系統(tǒng),從而降低了公用工程消耗。
該工藝在美國、西歐、亞太地區(qū)已建有工業(yè)裝置,Lurgi、Eastman和韓國SK化學品公司合作為我國紹興華聯(lián)三鑫石化公司建設(shè)的60萬噸EPTA裝置于2005年3月順利投產(chǎn)。這套裝置投資25億,于2003年3月10日正式動工建設(shè)。據(jù)Lurgi公司介紹,該裝置設(shè)計EPTA產(chǎn)能為66萬噸/年,其生產(chǎn)規(guī)模的經(jīng)濟性更好。與傳統(tǒng)PTA工藝比較,該工藝步驟少,簡化了操作,提高了可靠性并降低了生產(chǎn)成本,60萬噸/年EPTA裝置的總投資費用較采用傳統(tǒng)PTA技術(shù)的同規(guī)模裝置下降約25%~30%。
BP公司環(huán)保型工藝 BP公司近年開發(fā)了環(huán)保型PTA生產(chǎn)工藝,可使廢水和氣體污染排放減少3倍,固體廢物減少ー半,揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放基本消除。該工藝應(yīng)用于我國珠海和我國臺灣的PTA裝置,以及美國新建的70萬噸/年P(guān)TA裝置中。
NMP結(jié)晶精制工藝 美國GTC公司采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為對苯二甲酸選擇性再結(jié)晶溶劑。在這個系統(tǒng)中,氧化中間體被回收和再循環(huán)氧化。加氫精制過程被省去。由氧化工段得到的CTA(純度70%),可用N-甲基吡咯烷酮作為選擇性再結(jié)晶溶劑來純化,經(jīng)過在NMP中的再結(jié)晶,TA的純度可達99.99%。該方法包括首先過濾粗的液體分散體形成粗對苯二酸濾餅,高溫下將該濾餅溶入選擇性結(jié)晶溶劑,形成溶液,通過降低結(jié)晶溶劑溶液的溫度從該溶液中結(jié)晶純對苯二酸,并從溶液中分離出結(jié)晶的純對苯二酸。
該技術(shù)設(shè)備投資少,精制條件較溫和,無需加氫催化,對二甲苯消耗少,但結(jié)晶純化過程中要消耗NMP。據(jù)專利報道,用該法生產(chǎn)PTA的成本可能略低于加氫精制法,是一種有潛力的新技術(shù)。
據(jù)Chemical Week 2007年第6期報道,美國GTC公司開發(fā)了獲取精對苯二甲酸(PTA)較簡易又高效的方法,采用專有的有機溶液,它使雜質(zhì)比CTA更容易溶解,從而無需采用加氫方法。CTA在常壓和約180℃條件下溶解在溶劑中,然后將溶劑冷卻至低達30℃,PTA就可結(jié)晶出來。同時,溶劑含4-CBA高達5%(質(zhì)量分數(shù)),因此可在條件不太苛刻的情況下進行氧化。GTC公司已對該工藝過程進行了中試,估算商業(yè)化裝置與常規(guī)加氫裝置相比,可節(jié)約投資費用16%,并可節(jié)省公用工程費用39%。
GTC溶劑回收強化工藝 美國Glitsch技術(shù)公司(GTC)開發(fā)了一種新的溶劑回收強化工藝,被稱為SRE工藝。這種工藝的主要特點是在PTA生產(chǎn)工藝中用氧化膦基溶劑替代水,用于PTA精制階段的高壓和低壓吸收塔。由于該溶劑對醋酸的選擇性非常高,對醋酸甲酯和對二甲苯的選擇性相對較低,同時在高壓和低壓吸收塔間增加了1個液-液抽提塔,可使醋酸脫水器的操作條件變得溫和一些,在脫水器中醋酸的濃度由0.5%提高到10%~15%。抽提塔及吸收塔所用的溶劑相同,通過帶有攪拌的液-液抽提塔,醋酸可以從脫水器頂端有選擇性地回收,而醋酸甲酯和對二甲苯再從溶劑體系分離并循環(huán)回PTA生產(chǎn)裝置。對于一套25萬噸/年的PTA裝置,采用SRE工藝,可使PTA生產(chǎn)能力增加1萬~2.5萬噸/年,而回收醋酸溶劑的能耗為7.4×103kW。
該項工藝已作為消除醋酸回收部分“瓶頸”的重要措施,在現(xiàn)有PTA生產(chǎn)裝置的擴能改造中使用。墨西哥Temex公司在韋拉克魯斯其50萬噸/年的PTA裝置上安裝了SRE工藝設(shè)備。韓國三南石化公司也在其麗川的60萬噸/年裝置上采用SRE工藝,使該裝置增加到100萬噸/年。