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       氮族大多數(shù)化合物表現(xiàn)出＋Ⅴ氧化態(tài)的穩(wěn)定性從P到Bi逆減，例如它們的氧化物：

       P4O10對(duì)熱較穩(wěn)定；

       As2O5加熱時(shí)分解為As2O3；

       Sb2O5加熱時(shí)分解為Sb2O3；

       Bi2O3極不穩(wěn)定。

       從它們＋Ⅴ氧化態(tài)→＋Ⅲ氧化態(tài)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看也體現(xiàn)這種通變的傾向，見(jiàn)圖13－12。

       以上事實(shí)表明在ⅤA族中隨著原子序數(shù)增大的重元素，在價(jià)電子中有兩個(gè)電子不易成鍵，它的低氧化態(tài)較為穩(wěn)定，而與族數(shù)相同的最高氧化態(tài)則不穩(wěn)定。這種趨向在ⅢA和ⅣA族中也很明顯，在ⅡB族中也有所表現(xiàn)如單質(zhì)汞的活性較低。這種從上到下低氧化態(tài)漸趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，習(xí)慣上被認(rèn)為是由于所謂“惰性電子對(duì)效應(yīng)”引起的。實(shí)際上這幾族重元素的ns2電子對(duì)并非特別“惰性”。從表13－9中的數(shù)據(jù)可看出，雖然ⅤA～ⅢA各族中Bi、Pb、Tl的6s2電子的電離能均略高于Sb，Sn，In的5s2電子的電離能，但這不足以說(shuō)明“惰性”電子對(duì)效應(yīng)的根本原因。因?yàn)锳s、Ge、Ga的4s2電子的電離能比6s2的高得多，按理As，Ge，Ga的4s2電子的“惰性”應(yīng)該很大，不易成鍵并且傾向于生成穩(wěn)定的低氧化態(tài)（＋Ⅲ、＋Ⅱ、＋Ⅰ）的化合物。而事實(shí)上，As（Ⅲ）在堿性介質(zhì)中是一中強(qiáng)的還原劑，Ge（Ⅱ）和Ga（Ⅰ）的生成還是比較困難的。所以若以ns2的電離能大小來(lái)解釋惰性電子對(duì)效應(yīng)是不確切的。

表13－9  ns2電子的電離能／kJ·mol-1

    * ⅠE2、ⅠE3、ⅠE4和ⅠE5分別表示第二、第三、第四和第五電離能

       氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性必定還受其它因素的影響，例如共價(jià)化合物的激發(fā)能和鍵能以及離子化合物的晶格能。表13－10為砷分族和鍺分族氟化物的平均單鍵鍵能。從表13－10鍵能的數(shù)據(jù)可看出：（1）M—F的鍵能在相同元素的氟化物中，高氧化態(tài)的鍵能總是小于低氧化態(tài)；（2）在同一分族中隨著原子序數(shù)的增大，M—F的鍵能逐漸減弱。因此，最終重元素成鍵的能量有可能太小，不足以補(bǔ)償MⅣ→MⅤ或MⅡ→MⅣ所需的激發(fā)能或M+Ⅱ→M+Ⅳ＋2e-過(guò)程所消耗的能量，而傾向于生成低氧化態(tài)的MF3或MF2的化合物。

表13－10  平均單鍵鍵能／（kJ·mol-1）

       用表13－10中鍵能的數(shù)據(jù)和F—F的鍵能（154．8kJ·mol-1）計(jì)算MF5和MF4的分解焓變，其結(jié)果列于表13－11。從MF5（As→Bi）和MF4（Ge→Pb）的分解反應(yīng)焓變來(lái)看，其中BiF5和PbF4的△H°值最小，即它們分解時(shí)所需要的能量最小；這樣也表示在ⅤA和ⅣA族中它們是最容易分解，高氧化態(tài)最不穩(wěn)定。這個(gè)結(jié)果與上述的分析是一致的。

表13－11  MF5和MF4的分解反應(yīng)焓變△H°／（kJ·mol-1）

       原子序數(shù)較大的重元素成鍵能力較弱是由于：（1）原子半徑增大，電子云重疊程度差；（2）內(nèi)層電子數(shù)目增多，這些內(nèi)層電子與其鍵合原子的內(nèi)層間的斥力增大等原因所致。