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三氯化磷

       三氯化磷是無(wú)色液體，在PCl3分子中，P原子軌道是以sp3雜化的，分子形狀為三角錐，在P原子上還有一對(duì)孤電子對(duì)（見(jiàn)圖13－6），因此，PCl3可以向金屬離子配位而形成配合物，能與鹵素加合生成五鹵化磷。在較高溫度或有催化劑存在時(shí)，可以與氧或硫反應(yīng)生成三氯氧磷POCl3或三氯硫磷PSCl3。PCl3易水解生成亞磷酸和氯化氫。

PCl3+3H2O=P(OH)3+3HCl

       本族的AsCl3水解產(chǎn)物和PCl3相似，不過(guò)水解能力稍弱些；SbCl3和BiCl3水解不完全，而NCl3的水解產(chǎn)物卻不同于PCl3和AsCl3。NCl3的水解按下式進(jìn)行：

依次類推繼續(xù)進(jìn)行下面反應(yīng)：

    ① 事實(shí)上，反應(yīng)還要復(fù)雜一些，生成的NH3又被HOCl氧化為N2，故總的反應(yīng)是：2NCl3+3H2O→N2+3HOCl+3Cl-+3H+

       上述反應(yīng)表明NCl3的水解是親核體（如水中的氧）通過(guò)進(jìn)攻Cl形成中間產(chǎn)物。親核體之所以進(jìn)攻Cl而不進(jìn)攻N是由于：①N原子體積較小，不易受到親核體的進(jìn)攻而進(jìn)攻Cl卻較容易；②Cl在NCl3中有較大的電正性（按阿萊德－ 羅周（Allred－Rochow）的電負(fù)性計(jì)算換算為鮑林（Pauling）的電負(fù)性標(biāo)度，xN＝3．07，xCl＝2．83），因此，Cl的親電能力比在正常情況下大，易接受親核進(jìn)攻。

       至于PCl3的水解則是親核體通過(guò)進(jìn)攻P形成中間產(chǎn)物：

因?yàn)樵赑Cl3中P有較大的電正性，同時(shí)過(guò)渡態(tài)中心原子P的價(jià)電子層又可以擴(kuò)展，使其具有高的親電性，這樣中心原子P被親核體進(jìn)攻變得有利了。