鈰、鐠、釹、鋱、鏑都可以形成四價(jià)化合物。四價(jià)鈰的化合物在水溶液中是穩(wěn)定的。
四價(jià)鈰的二元固體化合物有二氧化鈰CeO2。水合二氧化鈰CeO2·nH2O和氟化物CeF4。純二氧化鈰為白色。在空氣中加熱金屬鈰、Ce(OH)3,三價(jià)鈰的含氧酸鹽(如草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽)都可得到CeO2。二氧化鈰是惰性物質(zhì),不與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用。當(dāng)有還原劑(如H2O2、Sn(Ⅱ)存在時(shí)、可溶于酸、并得到Ce(Ⅲ)溶液。在鈰(Ⅳ)鹽溶液中加入氫氧化鈉,便析出膠狀黃色沉淀,稱水合二氧化鈰CeO2·nH2O,它可重新溶于酸中。
一般鈰(Ⅳ)鹽不如鈰(Ⅲ)鹽穩(wěn)定,在水溶液中易水解,以致鈰(Ⅳ)鹽在釋釋時(shí)往往析出堿式鹽。常見的鈰鹽有硫酸鈰Ce(SO4)2·2H2O和硝酸鈰Ce(NO3)4·3H2O,其中以硫酸鈰最穩(wěn)定。它在酸性溶液中是一個(gè)強(qiáng)氧化劑,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下:
Ce3++2SO42- ?Ce(SO4)2+e- E°=+1.74V
該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是在氧化還原過程中,Ce直接變?yōu)镃e3+而沒有中間產(chǎn)物,反應(yīng)快速,可用于定量分析工作中。
Sm、Eu、Yb在水溶液和固體化合物中均可形成二價(jià)離子,其中以Eu2+離子最穩(wěn)定??捎肸n或Mg使Eu3+離子溶液還原而得到Eu2+離子溶液,但是制備Sm2+和Yb2+離子則需用鈉汞齊作還原劑。另外,用電解方法同樣可將Eu3+離子還原為Eu2+離子。
鑭系Ln2+離子的性質(zhì)見表23-10,從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以看出在水溶液中還原能力的順序:
表23-10 Ln2+離子的性質(zhì)
離子 | 顏色 | E°/V,Ln3++e- ? Ln2+ | 離子半徑/pm |
Sm2+ | 血紅色 | -1.55 | 111 |
Eu2+ | 無色 | -0.35 | 109 |
Yb2+ | 黃色 | -1.15 | 93 |
Eu2+<Yb2+<Sm2+
Yb2+溶液和Sm2+溶液能很快被水氧化。Yb2+和Sm2+鹽的水合物能被本身的結(jié)晶水所氧化,但EuCl2·2H2O和其他Eu(Ⅱ)鹽對(duì)氧化是穩(wěn)定的。
Ln2+與ⅡA族相似,特別與Ba2+類似。例如,硫酸鹽難溶,而氫氧化物可溶,另外Eu2+對(duì)EDTA的配合常數(shù)是介于Ca2+和Sr2+的EDTA配合物的配合常數(shù)之間,這也說明其相似性。