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環(huán)庚三烯絡合物與環(huán)狀多烯絡合物


實驗室k / 2019-06-04

環(huán)庚三烯絡合物

       有許多情況,環(huán)庚三烯的環(huán)以三齒的樣式聯(lián)結起來,即使用了環(huán)上丙烯基部份。在(23-ⅩⅩⅩⅣ)、(23-ⅩⅩⅩⅤ)和(23-ⅩⅩⅩⅥ)三種情況中,已經表明這種類型的化合物是不定的而且重排的途徑是連續(xù)的1,2位移。還有(23-ⅩⅩⅩⅦ)分子也是不定的,而它重排的途徑也還是連續(xù)1,2-位移。
       只有一個單齒—環(huán)庚三烯金屬絡合物的實例。這個絡合物不包含著過渡金屬,但是這里還要介紹,這是因為它提供一個電子控制重排途徑的明顯事例。已經指出:環(huán)庚三烯三苯基錫(23-ⅩⅩⅩⅧ)是以1,5-位移的順序重排;這是符合理論上所謂西格瑪式位移的判斷,在這個體系中軌道的對稱性允許1,5-位移而禁止1,2-和1,3-位移這些情況也是可以想像得到的(在這種情況下1、4-位移和1,5-位移是等同的),在(h'-C5H5)M重排中,觀察到的1,2-位移同1,5-位移相等,在軌道對稱原則上是有利的。因此,不清楚是否因為軌道對稱規(guī)則或者恰好由于1,2-位移最短而優(yōu)先,從而把1,3-位移排除掉。這樣, Ph3SnC7H7效果的重要意義在于:形成這種特征以及證明軌道對稱規(guī)則同這些過程有關。

環(huán)狀多烯絡合物

       屬于這些方面的主要例子是環(huán)辛四烯(23-ⅩLⅡ)和(23-ⅩLⅢ)。在這兩類中已經表明了金屬成分受到1,2-位移,而這種位移在高溫界限內,引起所有質子在核磁共振譜中導致一個單一的尖銳的信號。在(23-ⅩLⅡ)一類化合物的情況下,其活化能是相當小,以致產生瞬間結構的光譜特征只需要像-150℃那樣低或更低的溫度。許多其它可變的環(huán)辛四烯絡合物如(C8H8)2Fe,C8H8Fe2(CO)5(C8H8)2Ru3(CO)4和(C8H8)(C8H8)Co,雖然這些化合物的變化途徑還沒有明確,但是,它們卻已被考査過。

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