什么是烯烴的異構(gòu)化？
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-05
許多過渡金屬離子和絡(luò)合物，特別是那些Ⅷ族金屬促進(jìn)烯烴中雙鍵遷移——即異構(gòu)化，一般得到熱力學(xué)上最穩(wěn)定的異構(gòu)體混合物。如1－烯烴得到（順＋反）－2－烯烴。異構(gòu)化機(jī)理牽涉到氫原子由金屬轉(zhuǎn)移到配位的烯上，生成一烷烴。反應(yīng)對許多過渡金屬氫化物是特征的。另外許多絡(luò)合物沒有M－H鍵，如（Et3P）2NiCl2，異構(gòu)化烯烴的條件是要有氫離子源，如有分子氫存在。
反應(yīng)第一步，烯必須配位，如
LnMH＋RCH=CH2 ?LnMH(RCH=CH2)
接著就是轉(zhuǎn)移反應(yīng)
LnMH(RCH＝CH2) ?Ln－M－CH2－CH2－R
至今還不能測量第一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，雖然它們可能很類似于那些非氫化絡(luò)合物，這些絡(luò)合物烯配位的平衡常數(shù)往往是可以測定的。平衡常數(shù)應(yīng)取決于烯的立體構(gòu)型和電子性質(zhì)以及金屬絡(luò)合物的性質(zhì)。1－烯烴的絡(luò)合平衡常數(shù)看來比2－烯烴要大50倍，又由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)迅速，在烯異構(gòu)化體系中即使是指出氫化烯烴物種的存在也是不可能的。一些非共軛二烯，某些取代的不飽和化合物如富馬腈是已知的少數(shù)幾個(gè)模型化合物，最好的例子是氫基乙烯絡(luò)合物反式－［PtH（C2H4）（PEt3）2］BPh4*。
除乙烯外的烯烴，當(dāng)然可能或是按馬爾可夫尼可夫或按反馬爾可夫尼可夫方向發(fā)生M－H加成雙鍵，如像HCl的加成一樣。這樣，我們可以有得到產(chǎn)物（A）或產(chǎn)物（B）的反應(yīng)，因?yàn)榘捶矗R爾可夫尼可夫加成，H原子是由金屬轉(zhuǎn)移到鍵的β碳上，得到一級(jí)烷基衍生物（A），逆反應(yīng)必定重新生成原來的烯烴，那么在此情況下不發(fā)生異構(gòu)化。然而要注意，由于圍繞C－C鍵旋轉(zhuǎn)，這就一定不會(huì)是同一個(gè)田轉(zhuǎn)移到金屬上，因此可發(fā)生氫原子交換。另一方面，對于二級(jí)烷基衍生物（B），有兩種可能性。假如H原子由CH3基轉(zhuǎn)移，則又生成原來1－烯烴，假如由CH2R基的次甲基轉(zhuǎn)移，則生成五－烯烴，因此異構(gòu)化只可能在馬爾可夫尼可夫加成中發(fā)生，應(yīng)該指出，可以生成順式或反式異構(gòu)體。
證實(shí)溶液中存在金屬—烷基物種往往是困難的，雖然在某種情況下，用nmr方法可以證實(shí)，如反應(yīng)
RuHCl(PPh3)3＋C2H4 ?Ru(C2H5)Cl(PPh3)3
僅在壓力下可觀察到，在另一些情況下，可逆反應(yīng)只能在激烈的條件下才是可能的，如
但正反應(yīng)在極性介質(zhì)中，可為陰離子如：SnCl3-，NO3-，PF6-所催化。這些陰離子是很好的離去性基團(tuán)，在［PtH（PR3）2S］+型溶劑化物中很容易為烯烴配位提供一個(gè)位置，其中S是一個(gè)溶劑分子。
交換研究也可能指出氫轉(zhuǎn)移的真實(shí)性，如
RhD(CO)(PPh3)2＋RCH=CH2 ?RhH(CO)(PPh3)2＋RCD=CH2
Rh—H基的產(chǎn)生可為特征的質(zhì)子共振譜線的出現(xiàn)所證實(shí)。這里氫原子交換比異構(gòu)化快得多，而和1－烯烴交換反應(yīng)比和順－或反－2－烯烴交換反應(yīng)快得多，對同樣的空間效應(yīng)，原因可能是1－烯烴對于加氫反應(yīng)有高的選擇性，如下面要討論的。
對于這樣很簡單的反應(yīng)，仍有許多問題要解決。對于一個(gè)可逆的快速反應(yīng)，烷基絡(luò)合物必定是不穩(wěn)定的，但不同類型的烷基絡(luò)合物穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)并沒有很好建立，必須指出，烷基只占據(jù)一個(gè)配位配置，而在過渡態(tài)和氫化烯烴絡(luò)合物，必須有兩個(gè)位置，因此，很清楚，一個(gè)主要因素是配位的不飽和。烯烴的消失就使得烷烴分解。影響加成方向及由二級(jí)烷烴生成順式或反式異構(gòu)體的選擇性因素，同樣還不很了解，對于前者，很顯然是，在Mδ-－H+δ中M－H鍵極性愈大，亦即，在一溶劑如水中，解離所顯示的酸性愈大，馬爾可夫尼可夫加成的傾向就愈大。
![3,9-雙十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺環(huán)[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
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