烯烴聚合反應(yīng)和齊聚反應(yīng)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-05
大多數(shù)不飽和物質(zhì)象烯、炔、醛、丙烯腈，環(huán)氧化物，異氰酸鹽等，可轉(zhuǎn)變?yōu)楦黝?lèi)高聚物——或很高的聚合物或低分子量的聚合物或齊聚物如線狀或環(huán)狀二聚，三聚物等等，另外各種成分如苯乙烯－丁二烯－二環(huán)戊二烯的共聚合反應(yīng)在合成橡膠中是很重要的。當(dāng)然，不是所有這樣的聚合反應(yīng)都需要過(guò)渡金屬催化劑。在此我們討論的僅是需這種催化劑的幾個(gè)例子，最重要的是齊格勒－納塔（Ziegler－Natta）乙烯和丙烯聚合反應(yīng)。
.jpg "烯烴聚合")
齊格勒－納塔聚合反應(yīng) 齊格勒發(fā)現(xiàn)TiCl4的碳?xì)浠锶芤涸谌一X存在下，在一大氣壓下聚合乙烯導(dǎo)致應(yīng)用烷基產(chǎn)生過(guò)渡金屬－烷基物種的極其多種多樣的化學(xué)。大約同一時(shí)期，菲利浦（Phillips）石油公司發(fā)現(xiàn)當(dāng)在礬土載體上的特殊活性氧化鉻是懸浮于惰性碳?xì)浠锶軇┲?，亦能聚合乙烯，然而大部分聚乙烯仍用原?lái)的帝國(guó)皇家化學(xué)工業(yè)公司的方法生產(chǎn)，此法是在高壓力下用熱引發(fā)游離基聚合，后兩個(gè)方法都不能生產(chǎn)立體定向的聚丙烯，此為納塔發(fā)展齊格勒方法而制得。
齊格勒－納塔體系是非均相的，活性金屬物種是由TiCl4和AlEt3在原位置生成的纖維狀TiCl3，但預(yù)先生成的TiCl3亦可應(yīng)用。烷基鋁的第二個(gè)作用看來(lái)是由它產(chǎn)生一烷基取代表面Ti3+離子上的一個(gè)氯離子。表面Ti原子六個(gè)配位位置有一個(gè)是空著的，一個(gè)乙烯分子就鍵合在這個(gè)空位置上，由Ti—烷基鍵激發(fā)一個(gè)電子到絡(luò)合物的一個(gè)分子軌道上，就形成一個(gè)四中心過(guò)渡態(tài)，它能將一烷基轉(zhuǎn)移到配位的乙烯上，另一個(gè)乙烯分子又鍵合到空位上，過(guò)程重覆進(jìn)行，則機(jī)理如下：
由于TiCl3晶格上空間阻礙表面位置的性質(zhì)，可發(fā)生丙烯的立體定向聚合作用。
齊格勒－納塔聚合作用的一個(gè)重要發(fā)展是苯乙烯，丁三烯和第三個(gè)組分如象二環(huán)戊二烯或1，4－己二烯（見(jiàn)下）的共聚合作用得到合成橡膠，釩酰鹵化物代替鈦的鹵化物亦能作為金屬催化劑。
最后，我們要說(shuō)明，威耳凱（Wilke）和他的同事已指出由烷基鋁還原得到的零價(jià)絡(luò)合物，尤其是鎳的，可用在各種各樣的聚合反應(yīng)像丁二烯三聚成反、反、反－環(huán)十二三烯。
烯烴易位 雖然這個(gè)反應(yīng)不是聚合反應(yīng)，在這里討論它們比較方便，下面的反應(yīng)就是鏈烯烴易位或歧化反應(yīng)
在某種條件下，同一催化劑亦可發(fā)生異構(gòu)化和聚合作用，反應(yīng)可在150°－500°C，WO3，SiO2載體上的過(guò)渡金屬等催化劑上非均相進(jìn)行，亦可在溶液中均相進(jìn)行，均相催化劑應(yīng)用的有乙醇中WCl6加EtAlCl2，氯苯中Mopy2（NO）2Cl2加烷基鋁，然而，亦可用烷基鋰，甚至AlCl3和WCl6聯(lián)合使用，這里看來(lái)生成過(guò)渡金屬烷基物種不是本質(zhì)的，但烷基鋰或烷基鋁部分起還原鹵化物作用，部分起由鹵化物除氯作用，這樣而得到一配位不飽和的物種，只有氯化鋁可起這樣的作用，如：
WCl6＋AlCl3 ?WCl5+＋AlCl4-
但所涉及的物種性質(zhì)還不知道。
需要配位不飽和的金屬鹵化物物種提供兩個(gè)位置以為兩個(gè)烯烴分子配位，曾經(jīng)假設(shè)反應(yīng)是通過(guò)一類(lèi)環(huán)丁烷中間體進(jìn)行
但沒(méi)有提供實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)，另有其它的解釋提出，可能涉及到（24－B－Ⅱ）型的一個(gè)金屬環(huán)。
杜邦（du Pont）1．4－己二烯的合成 三元橡膠的一個(gè)成分，1．4－己二烯的合成是一個(gè)重要的工業(yè)過(guò)程，它為不同類(lèi)型的機(jī)理說(shuō)明，與前面討論的過(guò)程很有密切的關(guān)系。合成包括乙烯和丁二烯反應(yīng)，可以在氯化氫乙醇溶液中用氯化銠或在酸性溶液中用Ni（0）磷酸鹽絡(luò)合物進(jìn)行。
用NiL4，L＝P（OEt）3假設(shè)的反應(yīng)循環(huán)示于圖24－B－3
明確建立的部分反應(yīng)步驟是
h3－巴豆酰基［1－甲基烯丙基，CH2＝CH—CH（CH3）—］和乙烯偶合，接著由得到的烯丙基除去一個(gè)β－氫，得到1，4－己二烯并再生氫化鎳絡(luò)合物。
![3,9-雙十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺環(huán)[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
.jpg "機(jī)理")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "用鎳絡(luò)合物由乙烯和丁二烯生成1．4－己二烯的催化循環(huán)")
.jpg "反應(yīng)步驟")
.jpg "反應(yīng)步驟")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|