鈀和鉑的立體化學(xué)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-22
Pd和Pt的主要氧化態(tài)是Ⅱ和Ⅳ。氧化態(tài)為0與叔膦和羰基配位體的化學(xué)是有限的。Ⅴ和Ⅵ較高氧化態(tài)僅存在于氟絡(luò)合物之中。與Ni相反，沒有證據(jù)證明氧化態(tài)為Ⅲ的化合物，雖然在Pt絡(luò)合物的氧化反應(yīng)或光照成電輻射下可以形成作為中間體不穩(wěn)定的PtⅢ物種和（B9C2H11）2-絡(luò)合物，總而言之形式上含有Pd3+。
氧化態(tài)0，d10。除了不存在二元羰基絡(luò)合物外，這類化合物一般類似于Ni0。主要絡(luò)合物是叔膦類絡(luò)合物，著名的是三苯基膦絡(luò)合物；PF3化合物M（PF3）4類似于Ni（PF3）4的揮發(fā)性。許多CO和膦類化合物是簇狀的化合物。
氧化態(tài)Ⅱ，d8。Pd2+離子存在于PdF2中，是順磁性的。而在水溶液中［Pd（H2O）4］+離子是抗磁性的，推測(cè)是正方形配位。然而，通常PdⅡ和PtⅡ絡(luò)合物是正方形或五一配位的，并且是抗磁性的。它們可能存在著全部的類型，如ML42+，ML3X+，順式和反式－ML2X2，MLX3-和MX42-，這里X是負(fù)一價(jià)的而L是中性配位體。有著螯合酸或其它螯合配位體的相似的類型是共同的。
通常，PdⅡ和PtⅡ?qū)τ冢ㄔ谥景泛蚇O2中）氮、鹵素，氰根和重給予體原子，如P、As、S和Se表現(xiàn)出好的選擇性，而對(duì)于氧和氟有相對(duì)小的親合力。重原子給予體的強(qiáng)成鍵作用，在很大程度上由金屬的充滿的dπ軌道（dxy、dxz和dyz）與重原子的價(jià)層中的dπ空軌道的重疊而形成的金屬－配位體π鍵所決定。這種π鍵與反位效應(yīng)有關(guān)。氰根離子，硝基和一氧化碳與PdⅡ和PtⅡ結(jié)合有點(diǎn)含有π鍵，在這種情況下是由已充滿的金屬dπ軌道與配位體空的pπ反鍵分子軌道重疊的結(jié)果而成鍵的。在這些絡(luò)合物中，通常Ni與Pd和Pt是非常相似的。
甚至與非π－鍵配位體形成的陽(yáng)離子物種和與鹵離子形成的陰離子物種與等電子的RhⅠ和IrⅠ物種比較，大多數(shù)RhⅠ和IrⅠ絡(luò)合物含有π鍵。這個(gè)差別大概是較高電荷所引起的。另外，雖然PdⅡ和PtⅡ物種與中性分子加成生成五和六配位物種；但并不那么容易；正方形d8絡(luò)合物還有著氧化加成反應(yīng)的特性，除強(qiáng)氧化劑以外傾向于可逆反應(yīng)，這大概是由于MⅡ－MⅣ的激發(fā)能比MⅠ－MⅢ大的結(jié)果。鈀（Ⅱ）絡(luò)合物比PtⅡ的類似物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)都是稍不穩(wěn)定的，但另一方面，兩系列絡(luò)合物通常是相似的。PtⅡ（及PtⅣ）的絡(luò)合物的動(dòng)力學(xué)上的惰性使它們?cè)谂湮换瘜W(xué)的發(fā)展中起了非常重要的作用。幾何異構(gòu)和反應(yīng)歷程的許多研究已經(jīng)對(duì)我們了解絡(luò)合物有著深遠(yuǎn)的影響。兩種元素容易產(chǎn)生丙烯基絡(luò)合物，而鉑與鏈烯及炔類絡(luò)合物形成σ鍵更為常見。
氧化態(tài)Ⅳ，d6。雖然存在PdⅣ化合物，但是它們一般比PtⅣ化合物不穩(wěn)定。配位數(shù)常常是六。Pt（Ⅳ）絡(luò)合物的取代反應(yīng)由PtⅡ物種的存在而大大加快。溶液在光照下容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。
某些鉑化合物如順式－PtⅣ（NH3）2Cl4和順式－PtⅡ（NH3）2Cl2有著重要的生理的性質(zhì)，也可能作為防癌劑。某些銠絡(luò)合物，如：反式－［Rhpy4Cl2］Cl也表現(xiàn)出抗細(xì)菌的活力。
![雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
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