鈀和鉑的零氧化態(tài)絡合物
實驗室k / 2019-06-24
氧化態(tài)為零的化學是相當廣泛的，特別重要的是三苯基膦絡合物；這個化合物能夠廣泛發(fā)生各種氧化加成反應。
通常，除了沒有已知的Ni（CO）4的類似物外，這些化合物類似于Ni0的化合物。并確信是由于形成π鍵的傾向較弱，可能是與Pd和Pt的較高的離子化電勢有關。很有意思的是：當三苯基膦為配位體時，它是一個較好的σ－給予體，亦是較弱的π－接受體，存在著相當穩(wěn)定的羰基化合物，例如Pd（CO）（PPh3）3和Pt（CO）2（PPh3）2。
最為廣泛的一類化合物是與叔膦的絡合物，例如，Pt（PF3）4，Pt［P（CF3）2F］4，Pt（diphos）2等。如PF3或PF3（CF3）2在高壓下同氯化物相互作用容易得到氟膦化合物。它們是揮發(fā)性的液體，但是Pd（PF3）4在－20℃以上分解。雖然它們?nèi)菀装碨Nl反應歷程被其它膦取代，假定電子密度從金屬移動的原因是由于誘導效應，但它們不發(fā)生氧化加成反應。它們是四面體結(jié)構。
盡管還不知道二元羰基絡合物，但用CO同Na2PtCl4的乙醇溶液作用可以得到多核羰基絡合物，［Pt（CO）2］n；這種絡合物對空氣敏感，它同PPh3反應生成Pt3（CO）3（PPh）4。許多膦取代羰基絡合物是簇狀結(jié)構，已知的有Pt（CO）L3，Pd3（CO）3L，Pt4（CO）5L4。
三苯基膦絡合物 零價物種最重要。它是由肼與K2PdCl4或K2PtCl4的乙醇溶液作用制備的。產(chǎn)生了氫化物的中間體而這個化合物能被像KOH強堿所脫氫。根據(jù)反應條件可以得到白色的晶體M（PPh3）3或M（PPh3）4。它們的主要特征是解離：
但是在缺少痕量氧時，提出第二步解離成Pt（PPh3）2大概是不能發(fā)生的。對于這個反應的主要推動力是空間效應。這些化合物廣泛地發(fā)生氧化加成反應是值得注意的，它們即能生成正常的正方形MⅡ絡合物也能生成三元環(huán)絡合物。圖26－H－3給出了一些例子。
也知道了各種有關的但形式上是零價的鏈烯烴和乙炔化合物。存在著（R3P）2Pt（R1R2＝CR3R4）和（R3P）2Pt（R1C≡CR2）類型的絡合物。這些絡合物也具有三元環(huán)，但是例如在（Ph3P）2Pt（CF2＝CCl2）中，那里兩個P原子，Pt和兩個C原子是共平面的，金屬被認為是三配位的，而烯烴僅占一個配位的位置。
氧絡合物，例如，（Ph3P）2Pt（O2）能作為對CO，CO2，SO2，PPh3等的氧化劑，具有過氧化物中間體的特征。最后，奇異的M（PhCH＝ CHCOCH＝CHPh）n，n＝2，3，二芐叉丙酮的Pd和Pt的化合物是由配位體同Na2PdCl4或K2PtCl4在熱的甲醇中相互作用制得的。配位體似乎是通過π－羰基成鍵而不是通過烯基成鍵。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
![雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
.jpg "氯亞鉑酸鉀")
.jpg "反應式")
.jpg "三－（三苯基膦）鉑的氧化加成及有關的反應。與Pt（pph3）4的反應及相應的Pd絡合物是相似的")
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