離子液中的酶催化反應一一氧化還原反應和水解反應
化學先生 / 2019-08-06
1:氧化還原反應
R. Madeira Lau等發(fā)現(xiàn)在離子液[ BMIm][BF4]中，以60%的H2O2溶液為氧源，原位生成過氧辛酸，可將環(huán)已烯緩和環(huán)氧化，反應24h后得到83%的產(chǎn)率(圖示9-6)。
2003年Krzysztof Okrasa等用葡萄糖氧化酶(GOD)和過氧化氫酶(Cip) 雙酶體系，在離子液[BMIm][PF6 ]中進行硫醚立體選擇性氧化制亞砜的反應(圖示9-7)，每隔8h加人16mg碳酸氫鈉來中和反應生成的葡萄糖酸，反應32h后用乙醚提取產(chǎn)物。這個包含了GOD和Cip的離子液反應體系可重復使用，產(chǎn)物亞砜比在傳統(tǒng)的水反應體系中更易分離，甲基-2-蔡基亞砜的立體選擇性(ee值) 高達92%，從而證明了以離子液為介質(zhì)進行生物催化氧化反應的可行性。
2001年Joshua Howarth等用固定化的面包酵母在離子液水體系中進行了酮的還原反應，得到了與在其它介質(zhì)中相當?shù)膶τ尺x擇性，雖然產(chǎn)率對不同底物有很大差異，但這是第一次在離子液中進行的整細胞生物催化轉(zhuǎn)化的例子。
2:水解反應
2003年Hua Zhao等在兩種可與水互溶的離子液[EMIm][BF4]和[EtPy][BF4]中，用BL-alcalase酶在離子液和水的混合溶劑中，進行了酶催化外消旋苯基丙氨酸乙酯的水解反應(圖示9-9)。將外消旋的氨基酸酯溶于80mL離子液和水組成的溶液中，并加入NaHCO3調(diào)控pH≈8,然后在25攝氏度氮氣氣氛下反應24h,用乙酸乙酯提取N-乙?；疍型酯，剩下N-乙酰化的L-型酸，調(diào)節(jié)pH至2~3可沉淀出來。
所得的N-乙?；疍型酯用NaOH催化水解后，得到N-乙?；疍型酸。N-乙?；疍型酸和N-乙?；疞型酸用3mol/L的HCl水解3h后，可得到D型和L型的氨基酸。與可溶于水的有機溶劑，如乙腈、丙酮、乙醇、甲醇和丙醇等反應體系進行比較發(fā)現(xiàn)，在含離子液15%的反應體系中，所得產(chǎn)物光學純度和產(chǎn)率與乙腈反應體系相當，但要優(yōu)于其它的有機溶劑反應體系。
由此證明，離子液可替代有機溶劑應用于氨基酸動力學拆分反應中。在離子液[ BMIm][PF6]與水組成的兩項體系中，進行了萘普生甲酯的動力學拆分反應，得到了與在有機溶劑異辛烷水兩相體系中相當?shù)幕钚院头€(wěn)定性，但在離子液水兩相體系中，脂肪酶表現(xiàn)出更高的立體選擇性。
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