氨合成催化劑
三水錳礦 / 2021-08-06
氨合成催化劑
自1913年合成氨工業(yè)化以來，全世界用于氨合成的化劑，幾乎都是采用含有各種助催化劑的融鐵催化劑。這方面雖然也進行了大量的研究工作，作了許多改進。但是基本活性物質(zhì)仍然是鐵。
現(xiàn)在，著重研制低溫高活性的化劑，以提高平衡轉(zhuǎn)化率發(fā)展多系列催化劑產(chǎn)品，化劑分層裝填可以兼顧活性和穩(wěn)定性，以提高轉(zhuǎn)化率發(fā)展預(yù)還原品種，以縮短非生產(chǎn)時間，研制成型催化劑，以改普使用條件和提高效能，以及研制適應(yīng)新原料的新品種。
一、合成的化學(xué)反應(yīng)的合成為放熱可逆反應(yīng)
N2+3H2≒2NH3 ?H500℃=-26千卡
在反應(yīng)過程中伴隨著體積縮小。因此氨的平衡濃度隨溫度的降低和壓力的升高而增加。這種關(guān)系如表6-13和圖6-9所示。
在熱力學(xué)上，操作溫度越低，越有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。如，在300大氣壓下，350℃時，NH，的平衡濃度為，％，在5時，只有18％了。
在動力學(xué)上，操作溫度越低，氨合成的反應(yīng)速度越慢。因此操作溫度決定于催化劑的活性?，F(xiàn)在大多數(shù)工業(yè)催化劑要求的操作溫度在400～550℃之間。催化劑床層最佳溫度分布的選擇是合成塔設(shè)計的基本要求之一。
氨合成過程伴隨著系統(tǒng)體積的收縮，所以提高操作壓力有利于平衡轉(zhuǎn)化率的增加。如上表所示，在300℃時，100大氣壓下，氨的平衡濃度為10％。當(dāng)反應(yīng)壓力增大到300大氣壓時，氨的平衡濃度為27％。一般認(rèn)為，最經(jīng)濟的操作壓力范圍為150～300大氣壓。但也有高達(dá)1000大氣壓的高壓流程。不過一般說來，過高的壓力對平衡轉(zhuǎn)化率帶來的優(yōu)點，由于氣體壓縮費用和設(shè)備投資費用的增加而得不償失。
二、氫合成催化劑
工業(yè)氨合成催化劑都是用鐵為主要活性物質(zhì)，用堿金屬和各種其他氧化物為助催化劑。鐵催化劑的主要原料通常為磁鐵礦。而催化劑中某些組份是磁鐵礦中原有的雜質(zhì)。其中有些雜質(zhì)是有利的，有些雜質(zhì)是有害的。在制備催化劑時必須注意。
國外一些工業(yè)催化劑的牌號和化學(xué)組成列于表6-14。
磁鐵礦Fe3O4與尖晶石MgAl2O4的結(jié)構(gòu)相似，它由氧原子立方堆積而成。而Fe2+和Fe3+離子則分布在此間隙中。在未還原的催化劑中，許多粒是粗大的。在還原時晶粒中全部氧被除去，但結(jié)構(gòu)并不收縮。因此可制得與還原劑磁鐵礦體積相等的多孔鐵。這種多孔性是影響催化劑活性的一個重要因素。影響活性的另個重要因素是還原過程中生成的鐵晶粒的分散性。而分散性基本上決定于助催化劑的性質(zhì)和含量。
在制備融鐵催化劑時，助催化劑Al2O3和MgO溶于磁鐵礦中。Al3+和Mg2+“分別取代了磁鐵礦晶格中Fe3+和Fe2+相應(yīng)位置，因為這些對應(yīng)離子的大小差不多。催化劑還原時Fe被原為a-Fe，Al2O3和MgO不能被還原。還原過程從Fe品粒表面開始向中心進行。這時溶解的A1O3和MgO從固溶體中析出存在于鐵晶粒間的孔隙中。這就抑制了鐵晶粒在還原時和以后的使用中長大。
已還原的鐵晶粒很小，例如表6-14中的ICI35-4催化劑，晶粒在200～400之間。氣孔的大小也在此范圍內(nèi)。還原后的比表面為15～20米/克;而在還原前比表面小于1米2克。因而像Al2O3這類助催化劑能形成并穩(wěn)定具有大比表面的鐵晶粒。不含助催化劑的純鐵的比表面，通常小于1米/克。
雖然大的比表面能提供高活性，但由于助催化劑的復(fù)雜作用，活性與催化劑的總表面間不定成正比。因為一方面細(xì)分散的鐵品粒間的空隙易被助催化劑堵塞，過量的助催化劑也會覆蓋鐵晶粒的表面;另一方面在工業(yè)生產(chǎn)條件下氨的合成反應(yīng)常受到孔內(nèi)的擴散影響。所以過量的助催化劑反而產(chǎn)生有害的影響。
助催化劑K2O與Al2O3的作用不同。K2O能降低催化劑的電子逸出功，同時使生成的氨易于脫附，因而能提高催化劑的比活性。但鉀有降低鐵的比表面的傾向，所以它在催化劑中也存在著最適含量，通常在1％以下。
在催化劑中加入鋰、鈉、銣和銫的氧化物，也起氧化鉀相似的作用。
氧化鈣能與Al2O3和SiO2反應(yīng)物和一些鐵酸鉀。可能由于這些化合物的生成，氧化鈣增強了穩(wěn)生玻狀的鋁酸鹽化合定鐵表面和抑制燒結(jié)的作用。這也使催化劑增加了抗硫和氯中毒的能力。
二氧化硅及其他酸性組份通常都是以雜質(zhì)的形式存在于磁鐵礦中。這些酸性組份也起到“中和”K2O和其他堿性組份的作用(例如CaO等)，這些破性組份能降低催化劑的活性。然而SiO2和Al2O3相似，也能起穩(wěn)定作用。所以含SiO2量高的催化劑對燒結(jié)和水蒸汽中毒具有更高的穩(wěn)定性。
很明顯，氨合成鐵催化劑像許多組成復(fù)雜的催化劑一樣，各組份間常常發(fā)生相互作用。因此每一組份都應(yīng)當(dāng)確定它的最適含量，同時也應(yīng)注意雜質(zhì)的含量。
工業(yè)上融鐵催化劑的制造，通常是將助催化劑加到熔融的磁鐵礦中。然后將熔融物傾出成薄層，冷卻固化后粉碎，并篩選所需要大小的顆粒。
正像第二章中敘述的，催化劑制備條件的變化，通常都影響催化劑的活性。據(jù)文獻(xiàn)報道，磁鐵礦在高于3000℃0兩次熔融制得的催化劑的活性，比在1700℃一次或兩次熔融，或在高溫下一次熔融制得的催化劑的活性大10～20％。認(rèn)為這是由于磁鐵礦在高于3000℃熔融，具有顆粒細(xì)小和助催化劑能均勻分布在磁鐵礦上的優(yōu)點。
除上述工業(yè)鐵基催化劑外，為了避免氨合成的高溫和高壓操作條件，近幾年來，國外大力開展固定氮的研究。自1965年發(fā)現(xiàn)釘化合物能絡(luò)合分子狀態(tài)的氮后，第一次發(fā)現(xiàn)過渡金屬能以分子氮作為絡(luò)合基。這種絡(luò)合狀態(tài)的氮已失去原有分子的性質(zhì)，因而可以還原為氨。這就有可能建立常溫常壓合成氨工藝?，F(xiàn)在已研究了大量的能以分子氮為絡(luò)合基的化合物，其中的氮有些能被還原為氨，但一般都需要用較強的還原劑。目前研究工作的重點在尋找能以分子氮為絡(luò)合基的金屬化合物、還原劑和質(zhì)子介質(zhì)。國外對固定氮的研究工作都非常重視。
三、鐵催化劑的中毒
氧和含氧化合物，如H2O、CO和CO2，以及氯、硫、磷、砷等都是鐵催化劑的毒物。不過在用現(xiàn)代方法生產(chǎn)的原料氣中，除氧和含氧化合物外，其他毒物很少在原料氣中出現(xiàn)。
在有大量的氫和活潑的催化劑存在下，所有的含氧化合物都迅速地轉(zhuǎn)化為水。已經(jīng)證明，所有這些毒物以氧為基礎(chǔ)的中毒作用大致是相等的。例如，以體積為基準(zhǔn)的100ppm的O2與100ppm的CO2或200ppm的CO或H2O的作用大致相同。如果體化劑在毒物存在下操作的時間比較短(例如幾天)，中毒作用是暫時的和可逆的。因而當(dāng)換用純凈氣體操作時催化劑的活性可以完全恢復(fù)。
當(dāng)催化劑中毒持續(xù)時比較長(例如幾個星期)，就會發(fā)生永久中毒。這時即使用純凈氣體操作，催化劑的活性也不能完全恢復(fù)。在高溫下操作加強了永久中毒作用。
在氧化合物的存在下，鐵的氧化速度和還原速度都是顯著的。鐵的反復(fù)氧化和反復(fù)還原可能連續(xù)發(fā)生，這樣鐵就可能被燒結(jié)。鐵被燒結(jié)的速度隨H2O濃度的升高而加快，特別是在高溫下。鐵微晶的增大是不可逆的，所以造成鐵活性的水久性損失催化劑的壽命決定于操作條件、毒物的種類與含量。對于大多數(shù)裝置催化劑壽命為3～5年。若在100個大氣壓下操作，壽命可縮短為3～4個月。廢催化劑一般丟棄，不必再生。
四、催化劑的還原
用熔磁法制得的催化劑，在使用前必須將磁鐵礦還原為金屬鐵。磁鐵礦在還原過程中生成水，水能引起催化劑的中毒。因此在還原時催化劑床層中已生成的金屬鐵，要盡量避免暴露在其他部分還原時生成的水中。在催化劑的單個顆粒中，這種情況是不可免的，顆粒表面生成的鐵是會暴露在顆粒內(nèi)部的后來還原所產(chǎn)生的水中。催化劑顆粒越小，還原鐵暴露在水中的時間越短，所以小顆粒比大顆粒催化劑往往具有較大的比活性。在催化劑還原期間，必須防止床層下部(出口)所產(chǎn)生的水反向擴散與已還原的上層催化劑接觸，引起上層催化劑的中毒。
采用高空速，在盡可能低的溫度和壓力下還原，以確保水蒸汽濃度保持在低水平上，這樣可將水的中毒作用降低到最低限度。
在還原時，一旦有鐵生成，氨的合成反應(yīng)便開始。合成反應(yīng)放出的熱使催化劑床層溫度上升，又加快了還原速度。由于高溫能使鐵晶粒長大而使化劑燒結(jié)，所以必須保持低壓，控制還原溫度以少氨的生成。還原速度可由出口氣體中水的濃度估出。水的濃度通常不允許超過10000ppm。
每種工業(yè)催化劑在指出使用性能的同時，也給出具體的還原手續(xù)。
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