合成聚丁二烯橡膠用催化劑體系
三水錳礦 / 2021-08-13
合成聚丁二烯橡膠用催化劑體系
丁二烯單體的制備方法以及所用催化劑,在第一節(jié)我們已經談過了。這里我們僅對聚合部分所采用的催化劑加以敘述。
有關
聚丁二烯(BR)的研究已經歷了相當長時間,雖然從1910年就已應用金屬鈉的分散體實現了聚合反應,但所得聚合物的性質遠不如天然橡膠優(yōu)良。
乳流聚合的聚丁二烯,雖然進行了相當多的研究,但一直設育實現工業(yè)化,近年來, 日本用阿爾芬催化劑已經使丁二烯共聚費的訓造工業(yè)化了。
自從199年K.Ziegler發(fā)現了新的雅化劑體系以來,除了使鄂皮二燥的聚合得以實現外,并且在1956~1960年期間,也發(fā)現r以順式-1,4結構為主體的聚丁二烯聚合雕化劑。1956年也發(fā)表了以正-丁基鋰為引發(fā)劑的聚丁二烯研究報告。
1971年BR的生產能力每年已達到100多萬噸,在合成橡膠領城中已既居第二位。在美國BR的消費量92%用于輪胎工業(yè)。高聯(lián)式-1,4含量的BR顯示出優(yōu)越的耐磨性、耐屈撓性、耐寒性和良好的彈性,滯后損失和生熱低。利用這些特點,把BR和天然像膠并用,可做實心輪胎:另外也較多地應用于耐沖擊性聚苯乙苯塑料的改性。
關于聚合用催化劑, Ziegler在研究有機金屬化合物時,曾發(fā)觀若向三乙基鋁中加進微量的過渡金屬化合物,如與鎳化合物共存時,則得到二聚物;若有周期表中的Ⅳ、V及Ⅵ族的金屬化合物、特別是鈦、釩、錯的化合物存在時,會迅速地發(fā)生聚合生成高分子量的聚乙烯。這個研究是關于各種單體聚合的廣泛研究,使用這個催化劑體系也可以生成立體等規(guī)聚合物。在工業(yè)上,該僵化劑體系已應用于乙烯、丙烯的聚合。在合成橡膠領域也應用于丁二烯和
異戊二烯的聚合,并制得了高順式含量的聚合這個催化劑體系要求單體的純度必須高,為此確定不純物的分析是很必要的。氧和水的存在破壞有機金屬化合物催化劑,因而降低單體的聚合速度、聚合物的立體等規(guī)性和分子量。對聚合的溶劑,也要求干燥,不含空氣,并能使所用的催化劑和制得的聚臺物溶解或分散。當聚合物呈濃稠溶液時,聚合反應的控制,攪拌和熱量的引出就比較困難。在分離聚合物時,大量溶劑的回收和僵化劑的除去,就工業(yè)生產來說,都是較為重要的問題。
作為配位催化劑,有含鈦的、含鈷的、含鎳的、含飾的。含釩的和含鉻或鉬等體系。但能制得含量達85%以上的高順式-1,像丁二烯(順丁橡膠)的催化劑體系,大體可分為兩種類型。第一種是Til4-AIEt3(E表示乙基),還有TiCl4-AIEt3-碘,或者TiB-AIEt,催化劑體系,順式-1,1聚丁二烯含量為80~95%,第二利是用兩價鉆的化合物和AIEtC或者以
AICl3-Al2Et3CL3為借化為體系,所得聚合物順式-1,集丁二烯含量達94~99%。表9-20中表示出各種催化劑體系和制得的聚丁二烯鏈節(jié)結構。
一般來說,鈦體系催化劑對聚丁二烯中順式-1,含量的影響,隨TiCI4<TiBr4<TiI4的順序而增大。把Ti(OR)4作為催化劑成分時,在鏈節(jié)結構中會出現1,2-結構。
順式聚合的機理如下式所示:
丁二烯的立體等規(guī)聚合的催化劑,是AIR3-Tix,體系(R為堿基,X為鹵素),在氟、氯、溴、碘這些鹵素中,氯和噴比較好,工業(yè)上制取順丁橡膠富有活性的聚合他化劑有, (1 )AIR3-Til4體系, (2)AIR3-Til4體系, (3)AlEt2Cl-TiCl4體系(Ee為乙), (4)AlEt3-TiCl4-Til4體系, (5) AlR3-TiCl4-CHI,體系等。就含鉆的俎化劑來說,使鹵代烷基鋁和鈷盤組合是制取順式-1,驟丁二烯的有效催化劑,使鐘鹽和鹵代燒菇鋁的組合以及環(huán)炕酸讀-BF,-AIR3體系等也具有很高的活性。
辛酸鐘-三異丁基鋁-氯代二乙基鋁備化劑體系,是制取順丁橡膠的優(yōu)良聚合催化劑。使用該體系時,伴隨三異丁基鋁濃度增高,順式-1,4含量下降,隨著聚合溫度的升高順式-1,含量也下降。如果AIEt3C中的氯被氟、淇、碘代替時,順式-1,4的含量不會受到影響,一般都在97%以上。
我國長春應用化學研究所曾開展了丁二烯聚合新型倒化劑的研究工作。用某些稀土化合物與三乙基鋁可組成高順式-1,集丁二的聚合催化劑。對以稀土羧酸鹽為主催化劑,加氫汽油為灌劑的丁二烯順式-1,4聚合也進行過一系列試驗及聚合基本規(guī)律的研究。結果表明,錯和鈦的活性最高,而順式-1,含量幾乎不變。考慮到在稀土分離提純流程中剩下大量錯釹富集物,因此從資源綜合利用及催化活性來看,以錯釹富集物為原料制備催化劑較為合適。
用稀土羧酸鹽為主催化劑,加氫汽油為溶劑的丁二烯順式1,驟合產物,其加工及工藝硫化膠性能都相當于國內生產的鎳膠。與鎳體系相比,初步認為稀土體系具有掛膠較輕,冷流性能較好等特點。
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.jpg "聚丁二烯鏈節(jié)結構")
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