聚酰胺
甲卡西酮 / 2021-10-30
2.12聚酰胺
聚酰胺(PA)是主鏈中含有酰胺基團(tuán)(-NHCO-)的雜鏈聚合物，也可以分為脂族和芳族兩類(lèi)。強(qiáng)極性的酰胺基團(tuán)足以保證脂族聚酰胺有較高結(jié)晶度、熔點(diǎn)(180 -260℃)和強(qiáng)度，只要分子量足夠(如15000~25000)就可以用作高強(qiáng)度的合成纖維和工程塑料。
脂族聚酰胺有兩個(gè)系列，每一系列都有兩種合成方法。
①二元胺-二元酸系列(2-2 系列)多采用熔融縮聚法來(lái)合成。如改用二酰氯，則可選 用界面縮聚法。除聚酰膠-66 外，聚酰膠-1010、610、612等也已工業(yè)化，只是產(chǎn)量較低。
②內(nèi)酰胺或氨基酸系列 (2-系列)內(nèi)酰胺選用開(kāi)環(huán)聚合， w-氨基酸則進(jìn)行自縮聚。聚酰胺-6 (尼龍-6)為主要代表。
芳族聚酰胺的熔點(diǎn)和強(qiáng)度更高，成為特種纖維和特種塑料。進(jìn)一步還發(fā)展了聚酰亞胺。
2.12.12-2系列脂族聚酰胺
在2-2系列脂族聚酰胺中，曾進(jìn)行過(guò)多種二元胺(4~6、8、10、12、13個(gè)碳原子)和二元酸(5~10、12、13個(gè)碳原子)不同組合縮聚的篩選研究，但最成功的當(dāng)推聚酰胺-66。
(1) 聚酰胺-66 (尼龍-66)
聚酰胺-66由己二酸和己二胺縮聚而成。聚酰胺化有兩個(gè)特點(diǎn):一是氨基活性比羥基高，并不需要催化劑;二是平衡常數(shù)較大(約400)，可在水介質(zhì)中預(yù)縮聚。
己二酸和己二胺可預(yù)先相互中和成66鹽，保證羧酸和氨基數(shù)相等。利用66鹽在冷、熱乙醇中溶解度的顯著差異，經(jīng)重結(jié)晶提純，有關(guān)雜質(zhì)則留在母液中。
NH?(CH?)6NH?十HOOC(CH?)4COOH→[NH?+ (CH?)6NH?+- OOC(CH?)4COO- ]
66鹽中另加少量單官能團(tuán)醋酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~0.3%)或微過(guò)量已二酸進(jìn)行縮聚，由端基封鎖來(lái)控制分子量。
n[+ NH?(CH?)6NH?+- OOC(CH?)4COO-]+ CH?COOH→CH?CO-[NH(CH?)6NH·COCH?)4CO]n-OH十2nH?O
66鹽不穩(wěn)定，溫度稍商，鹽中已二股(沸點(diǎn)196℃)易揮發(fā)， 已二酸易脫拔，將使等基團(tuán)數(shù)比失調(diào)。為了防止這些損失，特設(shè)計(jì)如下摸桑作程序: 將少量醋酸加入60% ~80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 66鹽的水漿液中，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，先在較低溫度 (如200~215℃)和1.4~1. 7MPa下加熱1.5≈2h，預(yù)縮聚至0.8~0.9反應(yīng)程度。 然后慢慢(2~3h)升溫至聚酰胺- 66的熔點(diǎn)(265°C)以」上，例如270~275℃，進(jìn)一步縮聚。以后保持270~275℃，不斷排汽降壓，最后在2700Pa的減壓條件下完成最終縮聚聚反應(yīng)。由此可見(jiàn)，合成聚酰胺的縮聚機(jī)理與聚酯相似，但根據(jù)66鹽的配制和平衡常數(shù)差異這兩個(gè)特點(diǎn)來(lái)擬訂不同工藝條件。
聚酰胺66結(jié)晶度中等，熔點(diǎn)高(265C)，能溶于甲酸、苯酚、甲酚中，有高強(qiáng)、柔韌、耐磨、易染色、低摩擦系數(shù)、低蠕變、耐溶劑等綜合優(yōu)點(diǎn)是世界上第二大類(lèi)合成纖維。
(2) 聚酰胺-1010
聚酰胺1010由癸二胺和癸二酸縮聚而成，是我國(guó)開(kāi)發(fā)成功的品種，主要用作工程塑料，其特點(diǎn)是吸濕性低。癸二酸源自，篦麻子油的高溫堿裂解，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，則成癸二胺。
聚酰胺1010的合成技術(shù)與聚酰胺-66相似，也分為1010鹽配制和縮聚兩工序。所不同的是1010鹽不溶于水，自始至終屬于熔融縮聚，熔體粘度較大，也可分成兩段聚合。聚酰胺-1010熔點(diǎn)較低(194℃)，縮聚可在較低的溫度(240~250℃)下進(jìn)行。癸二胺沸點(diǎn)較高，在縮聚溫度下，也不易揮發(fā)損失。
此外，還有-610和聚酰胺-612小規(guī)模生產(chǎn)，合成原理相似，可用作注塑料。
在聚酰胺系列中，碳?xì)洳糠衷黾?，將使柔性增加，卻使吸濕性、熔點(diǎn)、強(qiáng)度降低。
2.12.2聚酰胺-6
聚酰胺-6 (尼龍-6) 是氨基酸類(lèi)聚酰胺，其產(chǎn)量?jī)H次于尼龍-66，工業(yè)上由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成。己內(nèi)酰胺可以用堿或水(酸)開(kāi)環(huán)。以堿作催化劑時(shí)，屬于陰離子開(kāi)環(huán)聚合，可以采用模內(nèi)澆鑄聚合技術(shù)，制備機(jī)械零部件，另見(jiàn)開(kāi)環(huán)聚合一章(第8章)。
制纖維用聚酰胺-6 (錦綸)時(shí)，以水或酸作催化劑，按逐步機(jī)理開(kāi)環(huán)，伴有以下三種反應(yīng):
①己內(nèi)酰胺水解成氨基酸
H?O+O=C/NH\-(CH?)5一→NH?(CH?)5COOH
②氨基酸自縮聚
一COOH+H?N-→-CONH-+H?O
③氨基上氮向己內(nèi)酰胺親電進(jìn)攻而開(kāi)環(huán)，不斷增長(zhǎng)
-NH?+O=C/NH\-(CH?)5→一NHCO(CH?)5NH?
己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合的速率比氨基酸自縮聚的速率至少要大一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以預(yù)見(jiàn)到上述三種反應(yīng)中氨基酸自縮聚只占很少的百分比，而以開(kāi)環(huán)聚合為主。
在機(jī)理上可以考慮氨基酸以雙離子[+ NH?(CH?)5COO▔]形式存在，先使己內(nèi)酰胺質(zhì)子化，而后開(kāi)環(huán)聚合，因?yàn)橘|(zhì)子化單體對(duì)親電進(jìn)攻要活潑得多。
NH?＋＋O=C/NH\-(CH?)5→-NH?＋O=C/NH?＋\-(CH?)5→-NHCO(CH?)5NH?＋
無(wú)水時(shí)，聚合速率較低;有水存在時(shí)，聚合加速，但速率隨轉(zhuǎn)化率的提高而降低。
己內(nèi)酰胺水催化聚合過(guò)程大致如下:將含有0.2%~0.5%醋酸和適量乙三胺的80%-90%已內(nèi)酰胺水溶液在250~280℃聚合12~24h。醋酸用作端基封鎖劑，控制聚合度之一胺參與共聚，可增加縮聚物中的氨基含量，便于染色。最終產(chǎn)物的聚合度與水量有關(guān)。轉(zhuǎn)化率達(dá)80%~90%時(shí)，脫除大部分水。已內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合的最終產(chǎn)物中殘留有8%~9%單休和3%低聚物，這是七元環(huán)單體聚合時(shí)環(huán)線(xiàn)平衡的結(jié)果。聚合結(jié)束后，切片可用熱水得配除去平衡單體和低聚物，然后在100~120C和130Pa下真空干燥，將水分降至0.1%以T即成商品。
除聚酰胺-6外，從聚酰胺-1到聚酰胺-13都曾有過(guò)研究，但工業(yè)化的不多。合成方方法以?xún)?nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合為主，部分為氨基酸自縮聚。
2.12.3芳族聚酰胺
在聚酰膠主鏈中引人苯環(huán),成為半芳族或全芳族聚酰膠，可進(jìn)一步提高耐熱性和剛性。與脂族聚酰胺相似，芳族聚酰胺可以由二元酸和二元胺縮聚，也可以由氨基酸自縮聚而成平芳族聚酰胺可由芳族二元酸(如對(duì)苯二甲酸)與脂族二元胺(如己二胺)縮聚而成。
-[C‖O-C‖O-NH(CH?)6NH]n
該聚合物的商品名為尼龍-6T，與聚酰胺-66相比，僅由對(duì)苯二甲酸代替已二酸，熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)(370℃)都提高許多，185℃下受熱5h強(qiáng)度不受影響。如以丁二胺代替已二胺，則所得聚酰胺熔點(diǎn)更高(430℃)。 改用間苯二甲酸與丁二胺縮聚，適當(dāng)減弱大分子的對(duì)稱(chēng)性，則所得聚酰胺熔點(diǎn)降至250°C。脂族二元酸與芳族二元胺也可縮聚成半芳族聚酰胺。
最簡(jiǎn)單的全芳族聚酰胺是聚(p-苯甲酰胺)，可由氨基苯甲酸自縮聚來(lái)合成。但主鏈中苯環(huán)和酰胺基團(tuán)密集，而且結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，因此熔點(diǎn)很高，加工困難，且成本高，不利于工業(yè)化。
nH?N-COOH-HCI→-[HNC‖O-]n
更多的全芳族聚酰胺主要由芳二酸與芳二胺縮聚而成。芳胺活性較低，縮聚時(shí)需加催化劑，并提高聚合溫度。改用芳二酰氯，在適當(dāng)溶劑中和室溫下，加酸吸收劑，就能縮聚，例如聚間苯二甲酰間苯二胺(商品名Nomex)的合成:
nH?N\/NH?+nCIOC\/COCI-HCI→-[HN\/NHOC\/CO-]
Nomex阻燃，371°C熔融，伴有分解，可溶于含5%LiC1的二甲基乙酰胺中進(jìn)行溶紡。
目前最成功的全芳族聚酰胺是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T)， 屬于溶致性液晶高分子，可加工成纖維，商品名為Kevlar。 PPD-T結(jié)構(gòu)單元中有剛性苯環(huán)和強(qiáng)極性酰胺鍵，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單規(guī)整，經(jīng)濃硫酸溶紡，可制成高性能纖維，強(qiáng)度高(2400~ 3000MPa)，模量高 (62~143GPa)，耐高溫(Tg=375°C， Tm=530°C)，密度卻不高(1. 14~1.47g.mL=1),適用于航天、軍事裝備、輪胎簾子線(xiàn)等方面。纖維強(qiáng)度與分子量有關(guān)，要求對(duì)數(shù)比濃粘度nh在4.0dL·g-1以上(相當(dāng)于數(shù)均分子量20000)。
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺可由對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酸直接縮聚，或與對(duì)苯二甲酰氯溶液縮 聚而成，如配方和條件合適，都可以制得特性粘度inh>6dL·g ▔¹的產(chǎn)物。
nH?N-NH?+nHIIC-COOH-H?O+nCIOC-HCI-COCI-[HN-NHOC-CO]n
合成PD-T有許多關(guān)鍵技術(shù)，例如適當(dāng)?shù)膯误w含量(8%~9%)、 合適的混合溶劑/助溶鹽，防止聚合物沉析，以提高分子量。溶劑有二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 六甲基磷酰胺(HMPA)等，NMP-HMPA (2:1)、 DMA-HIMPA (1:1. 4)都是很好的混合溶劑。助浴鹽有氯化鋰、氣化鈣等，鋰離子可使聚合物溶劑化，加速縮聚。此外，還需加催化劑和酸吸收劑等。直接縮聚時(shí)，尚需活化劑(二氯亞砜或四氯化硅)、催化劑(對(duì)甲苯磺酸和硼酸)、磷?；瘎?亞磷酸三苯酯)等多種助劑。
![4-(二甲氨基)-N-[7-(羥基氨基)-7-氧庚]苯甲酰胺C16H25N3O3](images/202412/thumb_img/5793_thumb_G_1735539532585.jpg)
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