酚醛樹脂
甲卡西酮 / 2021-11-10
2.17酚醛樹脂
酚醛樹脂和塑料是世界上最早研制成功并商品化的合成樹脂和塑料，目前在熱固性聚合物中仍占有一定地位，主要用作模制品、層壓板、膠粘劑和涂料。
酚醛樹脂由苯酚和甲醛縮聚而成，甲醛官能度f為2，苯酚的鄰、對位氫才是活性基團(tuán)，因此官能度為3;而甲酚的官能度則為2。二甲酚、雙酚A也曾用來生產(chǎn)特種酚醛樹脂。
從反應(yīng)類型看，酚與醛反應(yīng)分兩步進(jìn)行:先加成，形成酚醇或羥甲基酚的混合物;繼而進(jìn)行酚醇間的縮聚。因此可以合稱為加成縮聚。
酚醛反應(yīng)有兩類催化劑，相應(yīng)有兩類樹脂:一是堿催化且醛過量，形成酚醇無規(guī)預(yù)聚物。所謂resoles,繼續(xù)加熱可直接交聯(lián)固化;二是酸催化且酚過量，縮聚產(chǎn)物稱作novol- acs屬于結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，單憑加熱，難以固化，需另加甲醛或六亞甲基四胺[(CH?)6N4]，后者受熱分解，提供亞甲基，才使之交聯(lián)。
2.17.1堿催化酚醛預(yù)聚物(resoles)
有堿存在時，苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)，鄰、對位陰離子與甲醛進(jìn)行親核加成，先形成鄰、對位羥甲基酚，例如:
O-O→HCHO→O-H-CH?O→O-CH?OH
氨、碳酸鈉或氫氧化鋇等均可用作酚醛縮聚的堿催化劑。在甲醛過量的條件下，例如苯酚、甲醛摩爾比為6:7或兩活性基團(tuán)數(shù)比為9: 7時，苯酚與甲醛進(jìn)行多次加成，形成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物。例如以氫氧化鈉為催化劑，苯酚、甲醛水溶液在30℃下反應(yīng)5h,產(chǎn)物中酚醇的成分為:
2,4，6-三羥甲基酚 37% 2,4-二羥甲基酚 24% 2,6-二羥甲基酚 7%
o-羥甲基酚 12% p羥甲基酚 17% 未反應(yīng)的苯酚 3%
羥基酚進(jìn)一步相互縮合， 形成由亞甲基橋連接的多元酚醇，例如:
2-OH/CH?OH→OH-/CH?\-OH/CH?OH 或OH-CH?\OH-CH?OH
經(jīng)過系列加成縮合反應(yīng)，就形成由出、三環(huán)的多元酚醇組成的低分子量酚醛樹脂，例如:
OH/CH?OH OH-CH?OH OH/CH?OH-CH?OH HOH?C\OH/CH?OH
HOH?C\OH/CH?\OH HOH?C\OH/CH?\OH/CH?OH-CH?\OH/ CH?OH
將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨(苯酚量的1%)等混合，回流1~2h，即可達(dá)到預(yù)聚要求。延長時間，將交聯(lián)固化。要及時取樣分析熔點、 凝膠化時間、溶解性能、酚含量等。以便控制。結(jié)束前，中和成微酸性，暫停聚合，減壓脫水，冷卻，即得酚醛預(yù)聚物。
堿催化酚醛樹脂，常分成A、B、C三個階段。
A階段(resoles)，可溶、可熔、流動性能良好反應(yīng)程度p小于凝膠點pc。也可以進(jìn)一步縮聚成B階段，使反應(yīng)程度接近pc。粘度有所提高，但仍能熔融塑化加工。A或B階段預(yù)聚物受熱時，交聯(lián)固化，即成C階段(p>po)。交聯(lián)固化后，就不再溶解和熔融。成型加工廠常使用B階段或A階段預(yù)聚物。
酚醇在堿性和較高溫度下交聯(lián)時，在兩苯環(huán)之間容易形成亞甲基橋。在中性、酸性和較低溫度條件下，則有利于二芐基醚鍵的形成。下式表示兼有亞甲基橋和芐基配律的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
～CH?-O-H?C\OH/CH?\OH/CH?～CH?～H?C-OH-CH?～
堿性酚醛預(yù)聚物溶液多在廠內(nèi)使用，例如與木粉混勻，鋪在飾面板上，經(jīng)壓機(jī)熱壓制合成板。也可將浸有樹脂溶液的紙張熱壓成層壓板。熱壓時，交聯(lián)固化的同時，還蒸出水分。堿性酚醛樹脂中的反應(yīng)基團(tuán)無規(guī)排布，因而稱作無規(guī)預(yù)聚物，酚醛預(yù)聚階段和以后的交聯(lián)固化階段均難定量處理，官能團(tuán)等活性概念也不適用。
2.17.2酸催化酚醛預(yù)聚物-熱塑性酚醛樹脂(novolacs)
鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸都可以催化酚醛縮聚反應(yīng)，但草酸腐蝕性較小，優(yōu)先選用。在苯酚過量的條件下，例如苯酚和甲醛摩爾比為6: 5 (兩基團(tuán)數(shù)比為9 : 5)的酸催化縮聚反應(yīng)，與堿催化時有很大的不同。甲醛的羰基先質(zhì)子化，而后在苯酚的鄰、對位進(jìn)行親電芳核取代，形成鄰、對羥甲基酚。進(jìn)一步縮合成亞甲基橋，鄰-鄰、對-對或鄰-對隨機(jī)連接。通?？s聚用強(qiáng)酸，pH<3時，對位氫較活潑，pH=4.5~6時，則鄰位氫活潑，二價金屬催化劑(如醋酸鋅和醋酸)也有利于鄰位縮合。如果在樹脂合成階段使鄰位氫先反應(yīng)，留下對位氫，則可望獲得較快的固化速度。
酸催化酚醛樹脂稱作novolacs,是熱塑性的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，制備時，必須苯酚過量。如果苯酚與甲醛等摩爾比，即使在酸性條件下，也會交聯(lián)。酚醛摩爾比為10: 1~10:9時，預(yù)聚物分子量可以在230~1000間變動，每分子中苯環(huán)含量可以高達(dá)6~10個，反映出不同的縮聚程度。
H?C=O-H+→[CH?=+OH←+CH?-OH]
OH+CH?-OH→OH/CH?-OH+H
OH/CH?-OH-CH?\CH?-OH-CH?/OH-OH\CH?\OH
novolacs的生產(chǎn)過程大致如下:將熔融狀態(tài)的苯酚(如65°C)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到95°C，先后加入草酸(苯酚的1%~2%)和甲醛水溶液，在回流溫度下反應(yīng)2~4h,甲醛即可耗盡。甲醛用量不足， 樹脂結(jié)構(gòu)中無羥甲基，即使再加熱，也無交聯(lián)危險，因此可稱為熱塑性酚醛樹脂。酚醛樹脂從水中沉析出來，先常壓、 后減壓蒸出水分和未反應(yīng)的苯酚，直至160℃。測定產(chǎn)物熔點或粘度，借以確定反應(yīng)終點。然后冷卻，破碎，即成酚醛樹脂粉末。
酚醛樹脂粉末再與木粉填料、六亞甲基四胺[(CH?)6N4] 交聯(lián)劑、其他助利等混合，即成模塑粉。模塑粉受熱成型時，六亞甲基四胺分解，提供交聯(lián)所需的亞甲基，其作用與甲醛相當(dāng)。同時產(chǎn)生的氨，部分可能與酚醛樹脂結(jié)合，形成芐胺橋 (一C6H4一CH?一NH一CH?一C6H4一)。
概括來說，堿性酚醛樹脂主要用作膠粘劑，生產(chǎn)層壓板，酸性酚醛樹脂則用于模塑粉。
此外，還有改性的酚醛樹脂，例如耐熱性能更好的糠醛苯酚樹脂。
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