影響分離因子的變量
同修 / 2022-07-05
影響分離因子的變量 在6.4.2節(jié)中已經(jīng)指出，一種給定的痕量離子對于離子交換劑的親和力，以及親和力隨痕量離子性質(zhì)而改變，這兩者都會受到許多變量的影響。其中，主要因素有：離子的化學性質(zhì)、電荷和大小，離子交換劑的類型(功能團)，溶液的離子組成和濃度，以及絡合劑的存在等。
在實際工作中，分離因子是根據(jù)分配系數(shù)計算的，而分配系數(shù)最容易用靜態(tài)方法(間歇平衡)測定。這種方法是：等待足夠長的時間讓離子交換劑和溶液間達成平衡后，測量一種元素在離子交換劑和溶液之間的分配。重量分配系數(shù)可按下式計算式中，Cb(o)和Cbeuil分別表示溶液中痕量離子的初始濃度和平衡濃度；v是溶液的體積(立方厘米)；m是干樹脂重量(克)。
用間歇平衡法測定分配系數(shù)常常是用放射性示蹤劑進行的。影響這類測定的精密度的因素最近在文獻46中有所討論。
許多元素在眾多的離子交換劑-溶液體系中的分配系數(shù)已經(jīng)收集在文獻(參閱表6.2， 圖6.62～
6.69，以及6.8.1節(jié))。
必須記住，對于在溶液中同時以幾種形式存在的某些元素，用靜態(tài)方法測得的分配系數(shù)是個平均值，它很少能說明該元素在柱上的行為。鉑和銥在Dowex 1-X4[Br-]-HBr體系中的分離就是一個很好的例子。圖6.35表示Ir和Pt的分配系數(shù)與氫溴酸濃度的關系。在HBr+Br。溶液中，用靜態(tài)法測得這兩種元素的分配系數(shù)有很大差異，足可預料這兩種元素會得到良好的離子交換分離。但在交換柱上實驗時(見圖6.36a)，發(fā)現(xiàn)銥有兩個洗脫峰，分別對應于Ir(Ⅲ)和Ir(IV)。Ir(IV)峰是很不對稱的。隨著溫度升高，不對稱性加劇(見圖6.36a)，這也許是由于Ir(V)的水解引起的。在HBr-N。Ha·HCl溶液中。鹽酸耕將銥定量地還原成Ir(Ⅱ)，它從柱土洗脫下來時產(chǎn)生一個尖銳的洗脫峰，可以很好地與鉑分離(圖6.36b)。這個例子清楚地說明，對于氧化態(tài)可變的元素，溶液中存在有氧化劑或還原劑對于分離的難易和優(yōu)劣會有很大影響。
在一個給定的色譜體系中，可以通過改變溫度或交聯(lián)來改變分離因子。6.4.2.2節(jié)已對這兩種因素對于選擇性的影響進行了討論。圖6.37表示稀土元素EDTA絡合物的分離因子與陰離子交換劑的交聯(lián)度以及溫度的依賴關系，這是兩種因素影響分離因子的又一個例證。
影響理論塔板高度的因素
從式(6.63)可以看出，分離因子維持不變時，隨著柱效率的提高，即隨著理論塔板數(shù)的增加，兩個元素的分離將會得到改善。實驗已經(jīng)證明，柱效率的明顯提高對于實現(xiàn)高難度的分離是很重要的，即使與此商時分離因子有所下降也是如此。今將離子交換色譜中控制柱效率的一些主要因素討論如下：
柱的尺寸。
從式(6.63)可以明顯看出，分辨率與柱長的平方根成正比。理論上，當待分離離子對于離子換交劑的親和力不相同時(a>1)，只要色譜柱足夠長，混合物就定能分開。增加柱長并不影響
理論塔板高度，但增加了理論塔板的總數(shù)。圖6.38所表示的是在陰離子換交柱上用氯化鉀溶液作洗脫展開，分離四聚偏磷酸鹽和三聚偏磷酸鹽時，色譜柱長度對分離的影響。
在實際工作中，柱長是不能無限制地增加的。首先，必須加壓力使液體以適當?shù)牧魉倭鬟^色譜柱；其次，完成分離所需的時間與柱長成正比；第三，峰位最大濃度與柱長的平方根成反比。
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