八面體和四面體絡(luò)合物
同修 / 2022-07-19
八面體和四面體絡(luò)合物d1和d9體系 首先讓我們考慮最簡(jiǎn)單的情況，具有d1組態(tài)的一個(gè)離子處在一個(gè)八面體場(chǎng)的中心，例如在[Ti(H2O)6]3+中的Ti離子。這個(gè)d電子將占據(jù)一個(gè)t2g軌道。在頻率v等于△0/h的光的照射下，這樣一個(gè)離子就可能捕獲一個(gè)輻射的量子并將此能量轉(zhuǎn)化為電子由t2g到eg軌道的激發(fā)能，這里h是普朗克常數(shù)而△。是t2g和e。軌道之間的能量差。由這個(gè)過(guò)程所產(chǎn)生的吸收帶發(fā)現(xiàn)于六水合鈦(II)離子的可見(jiàn)光譜如圖20-14所示，這并且是引起它的紫色的原因。這個(gè)吸收帶的三個(gè)特性：位置、強(qiáng)度和寬度是重要的。
在討論吸收帶的位置和d軌道的分裂的關(guān)系時(shí)，在光譜中的頻率單位和軌道的能量單位兩者都使用厘米倒數(shù)或波數(shù)(縮寫(xiě)為厘米-1)這個(gè)相同的單位是方便和通常實(shí)行的。應(yīng)用這個(gè)習(xí)慣，我們看到，圖20-14的光譜告訴我們，在[Ti(H2O)6]3+中△0是20000厘米-1。因?yàn)槊恳磺Ы故?3.7 厘米~，這就意味著分裂能是~240千焦/摩爾，這是與通常的化學(xué)鍵能的數(shù)值差不多的。一般說(shuō)，我們將看到，晶體場(chǎng)理論使我們能夠從可見(jiàn)光譜中的吸收帶頻率計(jì)算出d電子的不同狀態(tài)間的能量間隔?，F(xiàn)在這個(gè)情況是最簡(jiǎn)單的，即觀察到的頻率是和d軌道分裂相同的。
現(xiàn)在來(lái)討論[Ti(H2O)6]3+離子的這個(gè)吸收帶的強(qiáng)度。我們注意到它和許多體系所發(fā)現(xiàn)的吸收帶相比較是非常弱的。原因是電子從一個(gè)中心對(duì)稱的軌道躍遷到另一個(gè)也是中心對(duì)稱的軌道，而按照量子力學(xué)的規(guī)律，所有這類的躍遷都稱做“禁戒的”。“允許的”單電子躍遷的強(qiáng)度在其吸收峰的摩爾消光約為104。如果晶體場(chǎng)理論的假設(shè)，即金屬離子的電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者都是占據(jù)的完全純的d軌道而且與離子的周圍環(huán)境沒(méi)有除純庫(kù)侖作用以外的其它作用，是完全正確的話，這個(gè)吸收帶的強(qiáng)度將準(zhǔn)確為零。由于假設(shè)不是完全正確(20-6節(jié)將要討論)所以它才有一個(gè)小的強(qiáng)度。我們也注意到這個(gè)吸收帶具有幾千厘米1的寬度，而不是在頻率正好等于△0處的一條尖銳的線。這也是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，我們下面將詳細(xì)討論。
對(duì)于d9離子的d-d光譜的解釋也可以像我們對(duì)d'離子所作的一樣簡(jiǎn)單。這是空穴理論(見(jiàn)3-3節(jié))的另一個(gè)應(yīng)用，按照這個(gè)理論，一個(gè)d10-n組態(tài)除了能量項(xiàng)的符號(hào)變化外，在晶體場(chǎng)中具有與dn組態(tài)相同的行為。前者在其d殼層中具有的空穴數(shù)與后者所具有的電子數(shù)相同。按照空穴理論(這個(gè)理論在靜電晶體場(chǎng)的極限范圍內(nèi)是完全嚴(yán)格的)，在d殼層中的n個(gè)空穴可以當(dāng)作n個(gè)正電子處理，所有我們從靜電場(chǎng)所推得的d能級(jí)分裂，除了模型將顛倒過(guò)來(lái)而外，對(duì)一個(gè)正電子都將是定量地相同的，因?yàn)樵谝粋€(gè)電子的靜電最不穩(wěn)定的區(qū)域恰恰是正電子靜電最穩(wěn)定的區(qū)域，相反也對(duì)。因此，我們可以認(rèn)為在八面體環(huán)境中的Cu”離子是一個(gè)在八面體場(chǎng)中的單正電子的離子并且推斷在基態(tài)時(shí)，這個(gè)正電子將占據(jù)一個(gè)eg軌道，它可以由幅射提供的能量△。而被激發(fā)到一個(gè)t2g軌道。
然而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu”離子在水溶液中的吸收帶并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的對(duì)稱型的吸收帶，而是由幾個(gè)近于重疊起來(lái)的吸收帶組成的。細(xì)心的讀者可能已經(jīng)注意到[Ti(H2O)6]3+離子的吸收帶也并不完全是一個(gè)很簡(jiǎn)單的對(duì)稱的吸收帶。在兩個(gè)情況下這些復(fù)雜情況都來(lái)源于八面體環(huán)境的畸變，這是姜-泰勒(Jahn-Teller)理論的要求。我們將在20-10節(jié)中討論這個(gè)理論。
d2—d8離子；能級(jí)圖為了解釋含有多于一個(gè)少于九個(gè)電子的金屬離子的絡(luò)合物的光譜，我們必須使用一種能級(jí)圖，它是建立在自由的(未絡(luò)合的)離子中有關(guān)的dn組態(tài)的魯塞爾-桑德?tīng)?Russell-Saunders)狀態(tài)的基礎(chǔ)上的。可以表明，正像一組五個(gè)d軌道被其周圍配位體的靜電場(chǎng)分裂而給出兩組或更多的較低簡(jiǎn)并性的能級(jí)組一樣，一個(gè)dn組態(tài)的各種R-S狀態(tài)也是如此。一個(gè)給定L的狀態(tài)，不管它是由哪個(gè)dn組態(tài)來(lái)的，在一個(gè)八面體場(chǎng)或四面體場(chǎng)中所導(dǎo)致的組份的數(shù)目和類型都是相同的。這些事實(shí)總結(jié)在表20-3中，在晶體場(chǎng)中離子狀態(tài)的名稱是穆利肯(Mulliken)符號(hào)；它們來(lái)源于群論，但是它們可以簡(jiǎn)單地當(dāng)作一些符號(hào)，在這些符號(hào)中主體字母具有下列定義：A和B表示非簡(jiǎn)并性，E表示二重簡(jiǎn)并性而T表示三重簡(jiǎn)并性。像對(duì)自由離子狀態(tài)的字母符號(hào)(即S，P，D等)一樣，也可以用左上標(biāo)來(lái)表示自旋多重性。
表 20-3在八面體和四面體靜電場(chǎng)中，魯塞爾-桑德?tīng)枲顟B(tài)的分裂
| 自由離子狀態(tài) |
在晶體場(chǎng)中的狀態(tài) |
| S P D F G H |
A1 T1 E+T2 A2+T1+T2 A1+E+T1+T2 E+2T1+T2 |
雖然一個(gè)給定的自由離子狀態(tài)在八面體和四面體場(chǎng)中被分裂而給出的狀態(tài)在數(shù)量和類型上是相同的，但是能量的模型是相互顛倒的。這和我們已經(jīng)講過(guò)的d1的情況下所得的結(jié)果是很相似的(圖20-4)。
關(guān)于晶體場(chǎng)狀態(tài)的能量計(jì)算方法的討論超出本書(shū)的范圍。對(duì)于無(wú)機(jī)化學(xué)家為了應(yīng)用這些圖并不必要知道能級(jí)圖是如何得到的，當(dāng)然，懂得恰當(dāng)?shù)亟忉屗鼈兪潜匾摹榇宋覀儗⒈容^詳細(xì)地考查幾個(gè)能級(jí)圖以闡明它的解釋。其它的圖將在各個(gè)過(guò)渡元素化學(xué)的討論中隨后引入。為了讀者的方便在附錄中給出了全部的能級(jí)圖，在書(shū)的正文中用的圖一般只是定性地表明相對(duì)能量，而在附錄中的圖(Tanabe-Sugano圖)是半定量的。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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