AB6E分子的異常情況
同修 / 2022-08-08
AB6E分子的異常情況 按照VSEPR模型，一個AB6E分子不應有正八面體結(jié)構(gòu)；六個B原子應占有冠狀八面體或五角雙錐的七個頂點中的六個。定向價鍵理論或雜化理論通常從假設某一組sp3d3雜化軌道開始。獨對電子可占據(jù)這些軌道中的一個，使得B原子的構(gòu)型不可能是正八面體。
另一方面，三中心鍵模型卻直接導致正八面體構(gòu)型。成鍵的六電子對是這樣分配的：三對電子在三個互相垂直的3c-4e 鍵中(它們由A原子的P軌道形成)，其余的電子對在球形對稱的s軌道中。
關(guān)于AB6E系統(tǒng)的實驗事實并不是簡單的。在晶體中的SeCI26-,SeBr26-，TeCI26-和TeBr26-離子全是八面體形的，然而TeX 離子的振動光譜，當同GeX或SnX這類樣品的光譜比較時(GeX或SnX除了六個成鍵電子對外，沒有其它價層電子)，有若干反常。光譜的反?，F(xiàn)象似乎意味著，盡管TeX離子有一個正八面體基態(tài)，由于其振動受到了對稱性較低和能量較低的激發(fā)電子態(tài)的微擾，于是，振動選擇定則部分破壞，而且畸變模型有反常振幅和頻率。
SbX36-離子在溶液中可以有正八面體結(jié)構(gòu)。但是在晶體中，它們好象有某種未定形式的畸變，這可能是由于象圖4-I所示那樣，把具有C3o對稱性的三角平面伸展開來的緣故。它們的光譜也表現(xiàn)反常。
XeF。分子肯定與簡單的嚴格的八面體所預期的行為有差距22。電子衍射和紅外數(shù)據(jù)說明，XeFa是一個很容易變形的分子。它很可能是具有C3v對稱性的非八面體構(gòu)型?？上胂鬄楣聦﹄娮于呄蛴诙ㄓ蛟谝粋€三角面上，由于它的影響，把這三角面撐開來，象圖(4-I)。這種八個等價畸變的相互轉(zhuǎn)換，通過具有正八面體或C2v結(jié)構(gòu)(4-II)為中間體(它只比Cao結(jié)構(gòu)能量 稍高)的高度非諧振畸變模式，可能迅速發(fā)生。
對不同類型的AB6E分子，其復雜和動態(tài)的立體化學性質(zhì)，顯然不能直接了當?shù)赜蒙厦嬗懻撨^的任何簡單模型來預示或說明。這些模型中，有的過分強調(diào)非鍵電子在畸變正八面體構(gòu)型中的作用，而三中心健理論又在全忽略這些電子的作用方面走得太遠了。
4-8 模型的比較
每一個簡單模型都有它的局限性而不能盲目地信賴。另一方面，所有這些簡單模型，對于結(jié)構(gòu)都能給出大部分正確的判斷，因而對知識相關(guān)聯(lián)是有用的。(盡管它們的前提有點極端，而使關(guān)于電子實際分布的含義不那么準確)。
VSEPR模型是最簡單的，它實際上不用量子力學的數(shù)學方法。它對電子相互排斥的強調(diào)十分不同于其它模型，后者沒有明顯地提及電子排斥，(除非作為對結(jié)構(gòu)預言作精細處理的第二階段)。然而，這個VSEPR模型取得了相當?shù)某晒?，因而應把它作為定性處理結(jié)構(gòu)問題的有用工具。事實上，有趣的是在這個模型中所采用的排斥力，可能根本不是簡單的靜電力，而歸因于軌道的正交性和保里不相容原理的聯(lián)合效應。
雜化或定向價鍵模型也取得了相當?shù)某晒?，但仍有一些明顯的爭議。對中心原子價層中有多于四電子對的那些情況，就必須假定至少一個d軌道全部參與成鍵，而理論和實驗都認為這是個太粗的假定。許多新近MO計算和其它理論認為，當價層d軌道對成鍵作出明顯的貢獻時，在許多情況并不象價層p軌道那樣全部參與成鍵。用核四極矩共振法@研究ICI2-和ICI4-離子，有直接的實驗證據(jù)表明，d軌道的參與是很少的，可能在具有電負性較大的配位原子的情況，如PF5，SF6和Te(OH)6，d軌道參與成鍵較多，但也不及s、p軌道的貢獻那么重要。
對SeX26-和TeX26-離子，雜化理論失效，而且沒有適用于這些情況的簡單方法。任何簡單方法，應付各種結(jié)構(gòu)的細節(jié)也是無能為力的。例如，對AB3F2和AB5E型分子中的鍵長不等，或鍵角對90°的偏離，簡單方法都不能提供明確的說明，但一些VSEPR的考慮卻可移植過來說明這些情況(如已指明的)。
相關(guān)圖的運用容易受到結(jié)構(gòu)參數(shù)的限制，而這些參數(shù)必須在一個包羅各種可能結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)變化。得出的結(jié)論的可靠性取決于對各種可能結(jié)構(gòu)試探得充分與否，而且也取決于所用能級計算方法的固有可靠性。這些限制不可能比所用的計算方法限制來得少。
三中心鍵方法顯然只是一個未成熟的MO處理。全忽略d軌道是有誤差的，但在許多情況下，比起d軌道完全參與的雜化軌道方法誤差要小。由于它忽略了中心原子價層s軌道，它變得更加不可靠。象圖4-7和對PF5，BrF5的專門計算⑨表明，在A-B的Q鍵中，s軌道是參與的，因而忽略s軌道是沒有把握的。
顯然，分子軌道法不僅對分子結(jié)構(gòu)，而且對其中化學鍵特征的認識，是最靈活的方法。正如已經(jīng)指出的，除非MO計算非常精確，要想采用這種方法得到完全真實的先驗的結(jié)構(gòu)預示是不可能的，但是在假定了分子結(jié)構(gòu)或已知其結(jié)構(gòu)時，完成一個不太嚴格的MO計算卻是很有用的。一般說，即使在粗略定量形式下的MO方法，如圖4-7所例證的，它也能提供一個一般的靈活的理性框架，在這個框架中，那些做了“無情近似”的模型，可以得到檢驗和估價。
在結(jié)束這個討論以前，還有其它一些情況需要指出。除了AB6E分子沒有可適用的合適模型以外，還有一些不包含未共享價層電子的非線型AB2分子也是這樣。一般地，當A和B原子都小的時候，如BeCl2和CaCl2，這些分子如所期望，都是線型的。然而，在大的中心原子和小的配位原子的情況，如BaF2，分子是彎曲的?？赡茉谶@種情況下，各種模型都共同采用的假定一完全忽略中心原子的內(nèi)層電子一是不合理的。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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