d兀-p兀鍵
同修 / 2022-08-09
d兀-p兀鍵盡管中心原子的d軌道與外層原子形成α鍵的作用一直是個(gè)爭(zhēng)論問題，然而，d軌道實(shí)際參與成鍵的另外一個(gè)作用有時(shí)已經(jīng)被普遍接受了(其實(shí)際參與的程度也有不同意見)。
當(dāng)較重的非過渡元素的p軌道參與形成x鍵的趨勢(shì)見小時(shí)，它們用其外層d軌道，至少同較輕元素(特別是氧和氮)形成部分兀鍵。對(duì)此的實(shí)驗(yàn)指征主要是鍵伸縮力常數(shù)的增高和鍵的變短(同單鍵的預(yù)期值相比)。新近，甚至在H3SiCl中，光電子譜也提供了這種成鍵作用的證明。
四面體分子 首先，我們根據(jù)軌道的相容性(Compatibili-ty)，從原理上討論存在d兀-p兀鍵的可能性。對(duì)于象SiF4或PO34-這樣的四面體分子AB4，每個(gè)B原子具有兩個(gè)垂直于A-B鍵軸且互相垂直的充滿p兀軌道。假定中心原子A用s、p軌道形成α鍵。仔細(xì)研究原子A的d軌道同原子B的p兀軌道重迭的適合性表明，全部d軌道都可與p兀軌道重迭。但dz2和dx2-y2尤其適宜。這兩個(gè)中的每一個(gè)同四個(gè)B原子p兀軌道的重迭大約是中心原子其它三個(gè)d軌道之一同p兀重迭的√3倍。圖4-8用草圖方式表明主要的d兀-p兀重迭可能性。
在離子系列SiO44-，PO34-，SO24-，ClO4-中，鍵長數(shù)據(jù)指出，這樣的p兀-d兀鍵的確存在。X-O鍵比單鍵的合理預(yù)期值都要短，而且，縮短的趨勢(shì)與d兀-p兀重疊計(jì)算的趨向近于平行。
相似地，在SiF4中，即使適當(dāng)考慮離子-共價(jià)共振影響增強(qiáng)并縮短了Si-F鍵以后，他們看來還是比預(yù)期單鍵長度短大約0.13A，因而，這也意味著x鍵的存在。
其它分子在對(duì)稱性少的分子中，兀鍵的詳細(xì)分析是比較困難的，這是因?yàn)橹行脑拥膁軌道可以與不同類型的外層原子以不同的程度相互作用。然而，運(yùn)用級(jí)和鍵長成反比的觀念，在包含SiO，PO，SO和ClO基團(tuán)的各種化合物以及其它情況下的更為
有限的范圍內(nèi)，推斷兀鍵的近似的相對(duì)程度仍然是可能的。關(guān)于PO和SO鍵的數(shù)據(jù)是最分散的。各種類型的P一O鍵其長度在
～1.68到～1.40A范圍內(nèi)變化，而且這個(gè)最后的數(shù)值，(它是SO，PO，SN或PN鍵的最短觀察距離)，已被認(rèn)為大約相當(dāng)于一個(gè)雙鍵，即鍵級(jí)大約為1的一個(gè)兀鍵。然而這很可能是低估了的。因?yàn)?，在SF3N中的S-N鍵必定更近于三鍵而不是雙鍵，其鍵長是1.42A。
關(guān)于分子和離子SF2O2，PF3O，ClO3F，ClO2-，ClO3-和ClO4-，從頭MO計(jì)算指出，在α和兀鍵中都有顯著的d軌道參與。
在某些情況中，d兀-p兀鍵的存在可用總的分子幾何指示出來。如在(SiH3)3N和(GeH3)3N中，Si3N和Ge3N構(gòu)架是在一個(gè)平面內(nèi)的，而在(Me3Si)2NBeN(SiMe)2中，Si2NBeNSi2基團(tuán)有一個(gè)類丙二烯(allene-like)構(gòu)型。(Si2NBe基團(tuán)在兩個(gè)垂直的平面里)。在每一情況中，Si-N或Ge-N 鍵都比預(yù)期的單鍵短0.05～0.158。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以這樣來解釋，假定在圍繞N原子的平面構(gòu)型內(nèi)，存在足夠的N(2pz)→Si(3d)或Ge(3d)兀鍵，使這平面構(gòu)型比在大多數(shù)其它R3N分子中遇到的角錐構(gòu)型要穩(wěn)定。
值得注意，適于這種成鍵的僅有的軌道未必能引起如此顯著的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。如P(SiH3)3和As(SiH3)3就象P(GeH3)3那樣，都是角錐型，(Si-X-Si角分別為96.5°和93.8°)，而S(SiH3)2是彎曲的@(Si-S-Si=98°)。明顯地，P，As和S原子的3p軌道不能如同中心N原子的2p軌道一樣與Si和Ge的3d軌道重迭。在(SiH3)2O中，出現(xiàn)一個(gè)中間情況：分子雖然是彎曲的，但角度卻很大(144°)。此外，Si-O鍵大約比預(yù)期單鍵短0.14A，由此可估計(jì)鍵級(jí)在1.3～1.6范圍內(nèi)。
(SiH)3O情況很好地說明了這樣的事實(shí)，即在不完全是線型或平面構(gòu)型時(shí)，一些p兀-d兀成鍵會(huì)出現(xiàn)，如圖4-9a。在線型和平面構(gòu)型中，圖4-9b，兀鍵可能是最強(qiáng)的，但除非成鍵量級(jí)充分大，否則就不能克服有利于彎曲鍵的其它有利因素，或者可能會(huì)像(SiH3)2O那樣，只能形成一個(gè)中間角，以便同這些因素達(dá)成一個(gè)折中。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
.jpg "d兀-p兀鍵")
.jpg "d兀-p兀鍵")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|