氫
同修 / 2022-08-09
氫概 述
已知?dú)溆腥N同位素：1H、2H(氘或D)和3H(氚或T)。氫的同位素效應(yīng)最強(qiáng)，這是氫的兩種較重同位素用了特殊名稱的理由。雖然如此，H、D和T的化學(xué)性質(zhì)，除反應(yīng)速度和反應(yīng)平衡常數(shù)等以外，基本上是相同的。氫元素常以雙原子分子形式存在，其各種可能性是H2、D2、T2、HD、HT、DT。
自然界存在的氫含0.0156%氘，而氚在自然界僅以微量存在，其數(shù)量級認(rèn)為1/10 17。
在大氣上層，由宇宙射線誘發(fā)的核反應(yīng)中，不斷地產(chǎn)生。例如，字宙射線反應(yīng)產(chǎn)生的快速中子能夠以14N(n，3H)12C這樣的反應(yīng)產(chǎn)生氚。氚是放射性的(β-，12.4年)，并且確信是大氣中痕量3He的主要來源。它可用人工方法在核反應(yīng)器中制成，例如，用熱中子反應(yīng)—6Li(n，2x)3H，氚在反應(yīng)機(jī)理的研究中，用作示蹤原子。
氘以D2O形式，用分餾法或電解法，用H和D的不同化合物自由能的微小差別，從水中把它分離出來，在大規(guī)模應(yīng)用時，H2O-H2S體系特別有利：
HOH(l)+HSD(g)=HOD(l)+HSH(g) K=1.01
成噸的重水被使用，并且在核反應(yīng)器中用作減速劑，二者都是由于它能有效地降低快速裂變中子的能量，使之降低到熱能，同時也由于氘的中子捕獲截面比氫的小得多，因此不會明顯地降低中子流量。氘廣泛地應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究和光譜分析。
分子態(tài)氫在地球上的豐度雖小，但在其化合物中的豐度卻是最大者之一。除惰性氣體外，其它所有元素的含氫化合物都已知道，而且其中許多是極重要的。水是最重要的含氫化合物，其它具有重要意義的含氫化合物是烴類、碳水化合物和其它有機(jī)化合物、氨及其衍生物、硫酸、氫氧化鈉等。氫比其它任何元素形成的化合物都多。
分子氫是無色、無嗅氣體，沸點(diǎn)20.28K，事實(shí)上不溶于水。稀酸與鋅或鐵這類金屬作用和水的電解，都最容易制得氫氣；工業(yè)上氫氣可用烴類的熱裂解或水蒸氣轉(zhuǎn)化法獲得，也可用碳使水還原(水煤氣反應(yīng))和其它方法獲得。
氫的化學(xué)性質(zhì)不是太活潑。在空氣中燃燒生成水，在適當(dāng)條件下與氧氣、鹵素起爆炸反應(yīng)。在高溫下，氫氣能把許多金屬氧化物還原成較低價(jià)氧化物或金屬。高于室溫下有合適催化劑存在時，氫氣與N2反應(yīng)生成NH3。氫氣與電正性金屬、大多數(shù)非金屬反應(yīng)生成氫化物。
在合適的催化劑存在時，這些催化劑通常是第八族金屬或其化合物，大量的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物，都能被氫氣還原。多相加氫反應(yīng)可在氣相或溶液中進(jìn)行，而許多過渡金屬的離子和絡(luò)合物能與氫反應(yīng)，使氫在溶液中均勻地傳遞給某一基質(zhì)(見第二十四章)。
氫的解離作用是高吸熱反應(yīng)，這種情況可以部分地說明氫在低溫下活性較低的原因：
H2=2H △Hg=434.1千焦·摩-1
氫氣與過渡金屬在低溫反應(yīng)時，不均勻裂解，生成H-，H-與金屬結(jié)合，H+也可生成，此過程所涉及的能量很低，可能約為125千焦·摩-1。在高溫時、在高電流密度電弧中，在低壓氫氣的放電管中，或氫氣受紫外線照射時，都可產(chǎn)生原子氫。它的半衰期短(約0.3秒)。原子氫再化合的熱效應(yīng)足以產(chǎn)生極高的溫度，所以原子氫曾用以焊接金屬。原子氫化學(xué)性質(zhì)極活潑，因而是強(qiáng)還原劑。
5-2氫的鍵合
氫的化學(xué)主要取決于三種電子過程：
1. 失去價(jià)電子氫失去1s價(jià)電子，生成氫離子H+，它僅僅是質(zhì)子。H+離子(r～1.5×10-13cm)相對于原子(r～10-8cm)來說，是很小的，其電荷又小，因而它具有使圍繞其它原子的電子云變形的獨(dú)特能力。除了在氣態(tài)離子束中以外，質(zhì)子是不能這樣存在著；在凝聚相中，質(zhì)子必定與其它原子或分子相結(jié)合。
2.獲得電子氫原子獲得一個電子，外層電子達(dá)到He原子的1s2結(jié)構(gòu)而形成H-離子。這種H-離子只存在于電正性極大的金屬所形成的鹽型氫化物中(5-14節(jié))。
3. 形成電子對鍵大多數(shù)含氫化合物含有電子對鍵。氫的含碳化合物的數(shù)目很多，大多數(shù)金屬性較弱的元素形成無數(shù)的含氫衍生物，其中很多是氣體或液體。雖然多數(shù)金屬元素不形成簡單共價(jià)氫化物，可是許多含有M-H鍵的絡(luò)合物卻是知道的，例如HCo(CO)4。
許多含氫化合物的化學(xué)高度地依賴于與氫化合的元素(或這種元素加上它的其它配位體)的性質(zhì)，特別是依賴于那些含氫化合物在極性溶劑中的解離和作為酸用的程度：
HX《=》H++X-
作為整體來說，分子的電子結(jié)構(gòu)和分子的配位數(shù)，對其化學(xué)性質(zhì)的影響也很重要。就共價(jià)氫化物BH3、CH4、NH3、OH2，和FH而論，這是很容易理解的。第一個BH3，不但能二聚(見下文)，而且在作為路易斯酸用時，也顯示出它的配位不飽和性；甲烷是中性的，化學(xué)性質(zhì)不活潑；氮有一個孤對電子，而且是堿；水有兩個孤對電子，能起破或極弱酸的作用；而FH在水中盡管還是相當(dāng)弱的酸，但比它們卻是強(qiáng)得多的酸。
除了H2本身的化學(xué)鍵是非極性的以外，所有其它H-X鍵都有一定程度的極性。偶極的取向可能是H-X或H-X。據(jù)此。重要化學(xué)性質(zhì)的差異也就隨之產(chǎn)生了。雖然“氫化物”這個術(shù)語可看作僅適用于具有H一X極化作用的化合物，可是，許多在極性溶劑中起酸作用的化合物，正常地被稱為共價(jià)氫化物。例如，HCl和HCo(CO)4在水溶液中雖起強(qiáng)酸作用，但二者在室溫條件下是氣態(tài)，并且在非極性溶劑中不解離。
4. 獨(dú)特鍵合狀態(tài)質(zhì)子的性質(zhì)和完全不存在電子層對核電荷的屏蔽作用，使氫有其它形式的化學(xué)活性，而這些形式不是獨(dú)特的就是氫的特殊本質(zhì)。茲將其中的一些敘述如下，隨后還要詳細(xì)地加以討論：
(a)與金屬元素形成許多常常是非化學(xué)計(jì)量的化合物。通常把它們叫氫化物，但不能視為簡單的鹽型氫化物(5-16節(jié))。
(b)在缺電子化合物如(5-I)，或過渡金屬絡(luò)合物如(5-II)中，形成氫橋鍵。
在硼烷及其有關(guān)化合物(第八章)和某些氫化絡(luò)合物中的氫橋做，都是經(jīng)過充分討論過的例子，過渡金屬絡(luò)合物中的橋健將在第二十二章中與過渡金屬氫化絡(luò)合物一同討論。
（c）氫鍵這種鍵很重要，這不僅因?yàn)樗鼘τ诹私馄渌S多有關(guān)氫的化學(xué)是不可缺少的，而且也因?yàn)樗菍Ψ肿娱g引力作了最集中地研究的例子之一。氫鍵普遍地支配著有關(guān)水、水溶液、經(jīng)基溶劑及含OH-物質(zhì)的化學(xué)，而這些物質(zhì)在生物界是極為重要的，尤其因?yàn)樗鼡?dān)負(fù)著蛋白質(zhì)中的多肽鏈和核酸中的堿對的結(jié)合作用。
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