氫鍵、水合物、氫離子和酸
同修 / 2022-08-09
氫鍵、水合物、氫離子和酸
5-3 氫鍵
氫鍵是給與電負(fù)性原子成鍵的氫原子，同時(shí)又和另一個(gè)一般也是電負(fù)性的帶有一個(gè)或多個(gè)孤對(duì)電子的、并且因此可用為堿的原子之間較弱的次級(jí)相互作用的術(shù)語(yǔ)。因此我們把XH稱為質(zhì)子給予體、把Y稱為質(zhì)子接受體，并且給出如下的氫鍵的一般化表達(dá)式：
X8-——H8+……Y
當(dāng)X和Y二者都是第二周期元素時(shí)，上述相互作用最強(qiáng)；主要的質(zhì)子給予體是：N-H、O-H和F-H，最常見到的氫鍵是：O—H…O和N—H…O。P-H、S-H、Cl-H和Br-H基團(tuán)也能起質(zhì)子給予體作用。而且甚至C一H也能如此，假若C-H鍵有較強(qiáng)的極性的話。如在CHCI3中，碳連在電負(fù)性基團(tuán)；或象在HCN或RC=CH中那樣，碳原子處于sp雜化狀態(tài)。作為質(zhì)子接受體的原子可以是N、O、F、CI、Br、I、S或P，但碳原子除了在下述某些兀-體系中外，從不起質(zhì)子接受體作用。
許多早期有關(guān)氫鍵的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，是通過(guò)比較含氫化合物的物理性質(zhì)得來(lái)的。典型的例子是NH3、H2O和HF非常明顯的反常的高沸點(diǎn)(圖5-1)，它們指出了這些分子在液相中的締合作用。其它性質(zhì)如氣化熱，為分子的締合提供了進(jìn)一步的證據(jù)。當(dāng)物理性質(zhì)反映分子的締合時(shí)，它們也是檢驗(yàn)氫鍵的有效工具。對(duì)于固體內(nèi)的氫鍵，最滿意的證據(jù)來(lái)自X射線和中子衍射結(jié)晶學(xué)的研究；對(duì)于固體、液體和溶液內(nèi)氫鍵的證據(jù)，來(lái)自紅外光譜和核磁共振譜。
在X射線研究中雖經(jīng)常可以觀察到氫原子，但其位置難于精密確定。然而，中子衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通常能給出十分精確的定位，因?yàn)闊崮苤凶拥纳⑸?近于0.1電子伏特，9.6千焦·摩)對(duì)所有的核都是大致相同的，與原子序數(shù)無(wú)關(guān)；而X射線的散射則取決于電子密度，氫的電子密度又是最小。即使氫原子不可能精確定位，但全部X-Y間的距離仍是有意義的。若X一Y間的距離比不成鍵原子間的正常范德華接觸短得多的話，譬如說(shuō)短0.2A，哪么我們可以肯定有氫鍵存在，雖然不檢出氫原子而單獨(dú)用距離作標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷是冒險(xiǎn)的。對(duì)O—H…O來(lái)說(shuō)，距離約小于3A可表示有氫鍵。哪么在NaHCO3晶體中有四種O-O間的距離(不同HCO離子的氧原子之間的距離)，其值分別為2.55、3.12、3.15和3.19A。后三種近似地二倍于氧的范德華半徑，但第一個(gè)2.55A相當(dāng)于0-H·O中以H-結(jié)合的原子對(duì)。以氫鍵合的典型例子，是在正硼酸(圖5-2)平行層中松弛地結(jié)合著的氫鍵，而圖5-3(a)表示酸二聚體的典型結(jié)構(gòu)。許多其它化合物以后一種方式締合于伸長(zhǎng)的六方形結(jié)構(gòu)中。圖5-3(b)表示生物學(xué)上重要的瞟呤和嘧啶堿對(duì)的排列形式。
已用紅外光譜和拉曼光譜對(duì)氫鍵作了大量研究，并且前者是特別便利的實(shí)驗(yàn)工具。當(dāng)X一H基進(jìn)入氫鍵合時(shí)，紅外光譜中有三個(gè)主要變化：
(a)X-H伸縮振動(dòng)頻率比其在自由分子中的有所下降；
(b)由于X-H伸縮的光譜帶大為加寬，偶爾達(dá)到數(shù)百厘米-，而且強(qiáng)度也明顯地有所增加；
(c)通常X-H彎曲振動(dòng)頻率升高。
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